Диссоциация потенциал появления

Адиабатический потенциал ионизации молекулы или атома теоретически определяется как энергия, необходимая для удаления электрона от нейтральной частицы в основном состоянии, с образованием молекулярного или атомного иона также в основном состоянии. Термин потенциал появления применим к тем случаям образования ионов, когда наряду с ионизацией наблюдается и диссоциация. Тогда по аналогии потенциал появления осколочного иона можно определить как энергию, необходимую для образования иона и соответствующего нейтрального осколка в их основном состоянии. [c.174]

При бомбардировке молекулы электронами возможны различные процессы ионизации и диссоциации. До сих пор нет теории, которая позволила бы рассчитать вероятность того или иного процесса возбуждения молекулы или ее распада. Столкновение электронов, обладающих низкой энергией, с молекулами приводит обычно к переходу молекулы на более высокие вращательные, вибрационные или электронные энергетические уровни. При повышении скорости движения электронов наступает момент, когда энергия ударяющего электрона оказывается достаточной для ионизации молекулы. При дальнейшем повышении энергии электронов возбуждение ионизированной молекулы может привести к диссоциации, в результате которой появляются ионы с меньшей массой, а также нейтральные осколки молекулы. Потенциал, соответствующий наименьшей энергии электронов, при которой в результате столкновения электрона с молекулой происходит диссоциация молекулы с образованием ионов, носит название потенциала появления. [c.76]

В методе электронного удара изучается процесс диссоциации молекул при соударениях с электронами. Основы этого метода были заложены Франком и В. Н. Кондратьевым. Измерения производятся масс-спектрометром и заключаются в снятии так называемых кривых ионизации, т. е. кривых зависимости тока интересующих нас ионов от энергии бомбардирующих газ электронов. Значение энергии, при котором прибор начинает чувствовать ионный ток, называется потенциалом появления. Когда ион образуется без диссоциации, потенциал появления равен потенциалу ионизации молекулы. Потенциал появления иона образующегося в результате диссоциации молекулы — Ва Кх — Вз + е - + Кз + 2е (е — электрон) выражается так [c.19]

При взаимод. электронов с молекулами наряду с образованием мол. ионов возможна и диссоциативная ионизация с образованием осколочных ионов, напр. -I--1-е->Н -1-Н-(-2е. Такой процесс становится возможным, когда Е достигает нек-рой пороговой величины. В приведенном примере эта величина (потенциал появления иона Н" ) равна сумме потенциала ионизации атома Н /(Н) = 13,6 эВ и энергии диссоциации В(Н-Н) = 4,5 эВ и составляет 18,1 эВ. Однако поскольку, согласно принципу Франка-Кондона, с наиб, вероятностью происходят вертикальные квантовые переходы, при к-рых не изменяется расстояние между атомами в молекуле, энергия, необходимая для диссоциативной ионизации, часто оказывается больше пороговой величины. Так, для образования Н и из низшего колебат, уровня основного электронного состояния Н2 необходимо возбудить молекулу в состояние энергия к-рого превышает порог ионизации на 10-14 эВ (см, рис.). Избыточная энергия [c.268]

В результате развития физических методов исследования, в частности масс-спектроскопии, стало возможным определение энергии разрыва связей с большой точностью. Окончательно установлены величины энергии сублимации углерода (170,913 ккал при 25° С) энергии диссоциации хлора, фтора, азота, кислорода, окиси углерода и т. д. Далеко не так точно определяется энергия разрыва связи в многоатомных молекулах. В большинстве случаев для этого используется метод пиролиза в присутствии толуола как газа-носителя и метод электронного удара (масс-спектрометрия), где измеряется потенциал появления ионных осколков. По этим ионам и рассчитывается энергия образования радикалов или энергия разрыва связи. Точность этих методов порядка 2 ккал [17—19]. В основном энергия разрыва связей дана при той температуре, при которой велось определение (450—1000° С). Приведение энергии связи к стандартным условиям вносит элемент неточности. [c.7]

Значения энергии диссоциации 0(СНг — Н), вычисленные на основании потенциала появления СН из СНз [2559, 4129], более надежны по сравнению с результатами расчетов, основанных на потенциале появления СН из СН [2702, 904], так как в последнем случае процесс диссоциативной ионизации включает разрыв нескольких связей и допускает различные интерпретации. [c.629]

Оказывается возможным идентифицировать ионы, образующиеся из свободных радикалов в присутствии ионов той же формулы, которые возникают при диссоциации молекулярного иона это достигается снижением энергии ионизирующих электронов. Для ионизации свободных радикалов требуется меньшее количество энергии на величину, равную сумме энергии диссоциации молекулы и энергии осколков. Свободные радикалы, образующиеся при термическом разложении образца в присутствии раскаленного катода, могут вызвать ошибки в определении потенциала появления, поскольку они частично ионизуются электронами низких энергий. [c.487]

В масс-спектрометре при бомбардировке молекул газа электронами при низком давлении образуются ионы. Эти ионы ускоряются в электрическом поле и фокусируются магнитным полем, так что ионы с одинаковым отношением заряда к массе последовательно попадают на детектор. Таким образом, можно измерить интенсивность пучка ионов для каждого массового числа (которое и определяет ион). Для получения каждого иона бомбардирующие электроны должны обладать минимальным запасом энергии. Последняя определяется потенциалом, через который проходят ускоряемые электроны. Этот критический потенциал, или потенциал появления, часто возможно точно определить и отсюда найти энергию диссоциации связи. [c.373]

Рис. 4.19. Графическое изображение энергетических уровней при простом разрыве связи КМ+— КА+-1-В в основном состоянии молекулы. ( и Ег — энергии активации прямой и обратной реакций. ПИ (КМ) и ПИ (КА) —потенциал ионизации молекулы КМ и радикала КА. ПП(КА+)—потенциал появления иона КА+. ДН — энергия диссоциации для реакции КМ—>-KA - B .

Определялась скрытая теплота сублимации углерода путем изучения диссоциации метана при электронном ударе [1454]. Использование масс-спектрометра для измерения этой величины при прямом испарении углерода описано в следующем разделе и дает величину 171 ккал/моль для скрытой теплоты. До появления этой работы метод электронного удара давал несколько иное значение (136 ккал/моль). Метод электронного удара включает измерение потенциала появления С " из СН4. Измерение критического потенциала обыч- [c.484]

Обозначим А(С) потенциал появления иона С, D( Hs— Н), СНг— Н) и т. д., энергию диссоциации связи каждого водородного атома из СН4, СНз и т. д., а /(С) потенциал ионизации углерода. Тогда могут быть записаны следующие три реакции, исходя из энергетики процесса [c.485]

С их помощью, измеряя Л(С ") и вычитая из него /(С), получаем 11,2 эв в качестве верхнего предела для суммы энергий диссоциации и потенциала появления иона С . Полученная энергия представляет собой лишь предельную величину, поскольку она включает любую кинетическую энергию (или энергию возбуждения) осколков. На основании калориметрических измерений известны теплоты следующих реакций (полученные величины были пересчитаны в электрон-вольты при помощи соотношения эв = 23,05 ктл/моль) [c.485]

Это положение нарушается, когда диссоциация происходит из электронно-возбужденного состояния, соответствующего локализации дырки на участке молекулы с большим потенциалом ионизации. Можно ожидать, что кинетическая энергия и энергия возбуждения ионов, образовавшихся в таких процессах, окажется выше, с чем, вероятно, и с зан тот факт, что соответствующие ионы имеют аномально высокий потенциал появления. [c.19]

Ионизационный потенциал трифторметильного радикала, определенный непосредственно методом электронного удара, значительно выше (10,1 эб) , и Котрелл ° полагает, что, комбинируя это значение со значением потенциала появления иона трифторметильного радикала СРз из двух фторированных этапов, он точнее оценивает энергию разрыва связи С--С 97 ккал/моль для гексафторэтана и 90 ккал/моль для 1,1,1-трифторэтана. Для объяснения таких высоких результатов Котрелл принял, что при расщеплении обоих этапов образуются осколки, обладающие избыточной кинетической энергией (около 1 эв). Однако Прайс считает, что значение потенциала ионизации трифторметильного радикала, найденное методом электронного удара, в действительности само но себе выше примерно на 0,5 эв, так что в процессе диссоциации осколки приобретают еще большую кинетическую энергию. Если же рассчитать энергию разрыва связи в гексафторэтане, исходя из теплоты образования трифторметильного радикала и собственно этана, получают значение 69 ккал/моль °, что подтверждается некоторыми кинетическими соображениями. [c.283]

Потенциал ионизации тетрафторэтилена, определенный способом электронного удара , равен 9,3 0,2 эв, что значительно менее значения, найденного при помощи фотоионизации . Прочность связи С=С была оценена при помощи измерения потенциала появления СР . При диссоциации возможны два процесса [c.293]

Потенциал появления фенильного иона пз бензотрифторида составляет 15,3 эв, так что в процессе диссоциации осколкам [c.324]

Комбинируя потенциал появления трифторметильного иона из октафтортолуола с непосредственно наблюдаемым потенциалом ионизации, находят верхний предел энергии диссоциации экзоциклической связи углерод—углерод в октафтортолуоле, равный 4,8 эв. [c.326]

Однако потенциал появления иона метильного радикала из трифторметана равен 15,2 эв, что в комбинации с ионизационным потенциалом метильного радикала (9,95 для энергии диссоциации углерод-углеродной связи в этом соединении приводит к значению 121 5 ккал. Такое несоответствие двух оценок величины энергии диссоциации углерод-углеродной связи показывает, что в процессе диссоциации образуются осколки, обладающие избыточной энергией (около 0,5 эв или больше) поэтому указанные значения энергии диссоциации связи неправильны. [c.363]

Описанное явление аналогично случаю, когда потенциал появления иона метильного радикала из парафинов включает, как было показано, избыточную кинетическую энергию. Так, потенциал появления иона метильного радикала из этана составляет 14,65 эв, но данное значение содержит дополнительную величину, обусловленную кинетической энергией, поделенной между радикалом и радикал-ионом, которые образуются в результате диссоциации. Эта дополнительная величина равна, как найдено экспериментально, 0,70 Исправленный потенциал [c.363]

Одна из фундаментальных характеристик свободного радикала — его ионизационный потенциал — может быть с достаточной точностью найдена методом электронного удара. Знание величин потенциалов ионизации свободных радикалов представляет ценность по трем причинам. Во-первых, по величинам потенциала ионизации радикала и потенциала появления ионизированного радикала, образующегося нри диссоциативной ионизации соединения, содержащего этот радикал, можно вычислить энергию диссоциации соответствующей связи, согласно соотношению [3 [c.424]

Ион 8Н образуется в результате перегруппировки атомов при взаимодействии молекулы с электроном, так как атом серы в тиофене непосредственно с атомом водорода не связан. При сравнении кривых 1 м 2 обращает на себя внимание относительно высокий эффективный выход ионов 8Н , который при некоторых энергиях электронов больше эффективного выхода ионов 8 . При образовании положительных ионов, как правило, ионы, образующиеся в результате перегруппировки атомов, имеют меньший эффективный выход, чем ионы, образующиеся в результате простой диссоциации. Потенциал появления ионов 8Н в пределах погрешности совпадает с потенциалом появления ионов 8 (10 0,5 эе), и кривая эффективности выхода 8Н имеет слабо выраженный максимум в области энергии электронов, при которой наблюдается максимум образования ионов 8 . [c.242]

Энергия этой реакции должна равняться сумме энергии разрыва связи СНз-С,Нз и энергии ионизации радикала СаИб" Потенциал появления иона при диссоциации этана равен 15,2 в пли [c.77]

Если не учитывать избыток энергии образующихся фрагментов, то потенциал появления А карбениевого иона Н+, который образуется в реакции НХ — е" К+ + Х-, выражается уравнением Л =/(К-) +0(НХ), где /(К-) —потенциал ионизации радикала К-, а Л(КХ) — энергия диссоциации связи. Величины потенциалов ионизации /(К-) можно определить непосредственно. Зная потенциал ионизации /(К-) и теплоту образования радикала К-, можно установить теплоту образования карбокатионов К+. В табл. 2.7.5 приведены эти величины для некоторых карбениевых ионов. [c.525]

В последние годы все более широкое распространение приобретает масс-спектрометрте-ский метод определения термохимических величин. Описание этого метода можно найти, например, в монографиях Бернарда [90] и Коттрелла [255]. В результате масс-спектромет-рических исследований измеряются потенциалы появления и ионизации, а также интенсивности токов образующихся ионов. Если в результате электронного удара происходит разрыв связи в молекуле, то найденные экспериментально потенциалы появления и ионизации позволяют вычислить энергию диссоциации этой связи. При этом необходимо знать энергию электронного возбуждения и кинетическую энергию осколков молекулы. Во многих случаях, однако, отнесение измеренного потенциала появления иона к конкретному процессу вызывает затруднения. Для вычисления энергии диссоциации связи необходимо также знать температуру, при которой происходит диссоциативная ионизация. Как показали Тальрозе и Франкевич [407], в ионизационной камере масс-спектрометра с источником типа Нира между стенками камеры и газом достигается температурное равновесие. Учитывая это обстоятельство, при пересчете результатов масс-спектрометрических работ, в которых температура молекулярного пучка специально не оговорена, в Справочнике принималось, что процессы диссоциативной ионизации протекали при температуре ионного источника. Температура стенок ионного источника приближенно принималась равной 500° К- [c.157]

РО (газ). Дайблер, Риз и Франклин [1329] исследовали диссоциацию РгО методом электронного удара и нашли, что потенциал появления ионов Р равен 1,2 +0,2 эв. Это значение было отнесено авторами работы [1329] к следующему процессу [c.247]

Франклин, Дайблер и Риз [1598] методом электронного удара измерили потенциал появления Ы (16,0 + 0,1 эв) в реакции НЫз = Ы + ЫН. Используя значения 71,66 ккалЫоль для теплоты образования НЫз [1848] и 15,576 эв для потенциала ионизации Ы2 (см. выше), была вычислена энергия диссоциации Во(ЫН) = 82,7 ккалЫоль, хорошо согласующаяся со значением, полученным линейной экстраполяцией. [c.397]

Маргрейв [2774] определил потенциал появления иона СР при диссоциативной ионизации С2Р4 и, используя оцененное значение потенциала ионизации /(СРа) = 11 1 эв, вычислил значедие энергии диссоциации D(p2 = F2) = 93 4 20 ккал моль и теплоту образования АЯ7о(Ср2, газ) = — 30 + 20 ккал моль. [c.631]

Диссоциация СЗа на вольфрамовой ленте изучалась Бланчардом и Ле-Гоффом [839] в проточной системе. Продукты диссоциации определялись при помощи масс-спектрометра. Было найдено, что при 1850° К потенциал появления иона СЗ" из С5з составляет 17,7 0,1 эв, а потенциал ионизации С5 равен 11,8 + 0,2 эв. Отсюда Вхвво (С5)=- 90 10 ккал моль и ДЯ°/о (С5)= 51,5+ 0 ккал моль. Потенциал появления иона С5 при диссоциативной ионизации СЗг и потенциал ионизации С5 были измерены также Смайсом и Блеветтом [38071. Найденные в этой работе величины примерно на 1 эв меньше полученных в работе Бланчарда и Ле-Гоффа. Однако их разность, а следовательно, и энергия связи 5 — С5 оказались достаточно близкими. [c.655]

Теплота образования N может быть вычислена также по результатам определений потенциалов появления ионов из молекул цианистых соединений под действием электронных ударов. На основании найденных потенциалов появления N+ из H N и 2N2 Стивенсон [3853] вычислил значение АЯ%(СЫ, газ) = 89,2 ккал моль. При этом он полагал, что при диссоциации N образуется в возбужденном Л П-состоянии. Мак-Дауэлл и Уоррен [2703] определили потенциал появления N+ из Hg N и на этом основании вычислили Dn(N H.j) = 2 ккал моль, что соответствует АЯ%(СН, газ) = 90,2 ккал моль. В этой же работе было показано, что при диссоциации 2N2 под действием электронных ударов образующиеся осколки N и N обладают избыточной кинетической энергией, что не учитывалось в работе [3853]. [c.658]

Масс-спектрометрические измерения показали, что потенциал появления С2Н5 из этана равен 15,2 в, а из пропана (другим продуктом является СНз) равен 14,5 в. Теплота образования метана АЯ/ = —17,9 ккал1моль, а остальные необходимые данные можно найти в задаче 66. Вычислите энергию диссоциации первой связи С—Н в метане Д(СНз—Н). [c.406]

Масс-спектрометр может быть использован для выделения отдельных типов ионов и установления их кинетической энергии. Некоторые из реакций, в которые вступают ионы, уже рассматривались с точки зрения диссоциации, вызываемой столкновениями или другими путями. Были исследованы такл<е многие особенности взаимодействия ионов с веществом [7451 Линдхолм [1247] и Федоренко [629] описали двойной масс-анализатор для исследования образовавшегося пучка, с помощью которого были получены детальные сведения о процессе. В этом методе бомбардирующие ионы образуются в обычном ионном источнике, ускоряются и разделяются магнитным полем. Выбранные ионы проходят через щель коллектора в камеру столкновений. Образовавшиеся там ионы вытягиваются из этой ионизационной камеры во второй масс-спектрометр для получения масс-спектра. В процессе обмена зарядами, приводящем к образованию ионов, бомбардирующие ионы нейтрализуются. Если энергия рекомбинации бомбардирующих ионов и электрона близка к потенциалу появления данного иона в бомбардируемом газе, то экспериментально установлено, что сечение образования этого иона велико. Если же энергия рекомбинации отклоняется больше чем примерно на 0,5 эв от потенциала появления, то сечение реакции относительно мало. Это используется для определения потенциала появления различных ионов. Например, при использовании Не для бомбардировки газообразного азота сечение образования ионов N+ велико [c.455]

На этом основании потенциал появления осколочных ионов, так же как и потенциал появления молекулярных ионов, определяемых этим методом, может рассматриваться, как верхний предел адиабатической или истинной величины. Ионизационные кривые, выражающие количество образующихся ионов как функцию энергии бомбардирующих электронов, были получены для различных типов ионов [1193, 1322, 1548, 2042]. На рис. 178 и 179 представлены ионизационные кривые для ртути с анализом по массам образующихся продуктов, а также без него. Они были получены Блэкни [220]. На кривой для Hg наблюдается максимум, соответствующий примерно 50 эв, и последующее постепенное падение интенсивности ионного тока примерно на 40% от максимальной величины при 400 эв. Кривые для соответствующих многозарядных ионов характеризуются максимумами при постепенно повышающихся значениях энергии электронов. Форма кривой на рис. 179 типична для больших молекул органических соединений. В этих случаях преимущественно образуются не молекулярные, а осколочные ионы. Доля многозарядных ионов меньше, чем для одноатомных газов, что отражает возрастающую вероятность диссоциации при высоких энергиях электронов. Наибольшая эффективность ионизации обычно наблюдается в области 50—100 эв [1987] на этом основании энергии такого порядка используются при химическом анализе. [c.475]

Если энергия электронного облучения постепенно повышается, то при некотором характеристическом потенциале (потенциал появления, appearan e potential ) возникают коны, которые определяются масс-спектрометрически. По потенциалам появления можно вычислить энергии диссоциации. [c.522]

Рид и Снедден на основании данных метода электронного удара определили теплоту образования дифторметиленового радикала (—5 10 ккал/моль), что вместе с теплотой образования тетрафторэтилена дает для искомой энергии диссоциации значение 142 20 ккал/моль. Позднее Маргрейв измерил потенциал появления дифторметиленового радикал-иона из тетрафторэтилена, который оказался равным 15,2 эв. Предполагая ионизационный потенциал дифторметиленового радикала равным 11 1 эв, подобно ионизационному потенциалу метиленового радикала (11,90 0,1 эе), Маргрейв показал, что энергия диссоциации связи в этом случае составляет приблизительно 118 ккал. Однако такое предполагаемое значение ионизационного потенциала гораздо меньше, чем найденное Ридом и Снедденом (13,3 эе) [c.365]

При энергии 20,42 эв начинается еще один процесс образования ионов О, которые должны возникать ири переходах па уровень предела диссоциации иона 0+ в состоянии 2 . В этом состоянии межъядерное расстояние снова больше, чем в основном состоянии молекулы Ог- Предел диссоциации состояния иона 0 равен 20,70 эв (см. табл. 2). Измеренный нами потенциал появления слишком низок для такого процесса диссоциации. Торборн [10], однако, наблюдал при этой энергии ионы О и О. В нашей работе ближайший потенциал появления ионов 0 оказался равным 21,22 0,05 эв. При энергии 21,30 + 0,05 эв наблюдался еще один порог появления ионов О. Следует еще раз отметить, что метод калибровки шкалы энергии электронов, применявшийся Торборном, не безупречен. Весьма [c.412]

При более высокой энергии электронов ионы СГ и СГ образуются при 11,86 и 11,93 эв соответственно. Если принять, что,сродство атома С1 к электрону равно 3,53 эв [29], то наиболее низкий предел диссоциации, при которой образуется пара иопов СГ и СГ, оказывается равным 11,904 эв. Измеренный потенциал появления очень близок к этой величине, следовательно, весьма вероятно, что переход имеет место между состоянием [c.416]

Напуск кислорода позволил Гримли и др. [12, с. 1951 наблюдать молекулу СгОз при испарении СГ2О3 в окислительных условиях. ПанченкОв и др. [1281 определили потенциал появления иона Ва при диссоциативной ионизации молекулы ВаО, но только подавив термическую диссоциацию ВаО повышением давления кислорода над этим окислом. [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология