Фенол радикальные реакции

Поглотительная фракция преимушественно используется для приготовления поглотительного масла для улавливания бензольных углеводородов. Из этой фракции принято извлекать фенолы, так как предполагают, что они снижают стабильность поглотительного масла. Это положение не является бесспорным, так как входящие в состав поглотительной фракции высококипящие фенолы являются ингибиторами радикальных реакций. Поглотительная фракция содержит 4-5% хинолиновых оснований и может явиться источником сырья для производства этих соединений. [c.328]

Ингибиторы радикальных реакций — соединения, реагирующие со свободными радикалами, применяются для количественного измерения скорости образования и общего выхода радикалов при распаде пероксидов. При этом в первую очередь используют такие соединения, как фенолы, амины, молекулярный иод, стабильные радикалы. В зависимости от химических свойств ингибитора и строения образующихся при распаде радикалов каждая молекула ингибитора реагирует с различным числом радикалов (/). Для акцептирования алкильных радикалов наиболее эффективны стабильные радикалы, иод, хиноны, а для акцептирования окси- и перокси-радикалов — фенолы, ароматические амины. Акцепторы — стабильные радикалы — обычно реагируют с одним радикалом, молекулярные ингибиторы — с двумя. [c.61]

В механизме ингибирования цепного окисления важную роль играют не только реакции ингибитора (такие, как КОз- + InH), но и реакции образующегося из ингибитора радикала 1п-. В частности, при ингибировании окисления фенолами из них образуются феноксильные радикалы, изучению реакционной способности которых посвящено большое число работ. Наряду с традиционными методами изучения быстрых радикальных реакций (импульсные, струевые) создан ряд методов, где используется специфика ингибированного окисления углеводородов. Эти методы и рассмотрены в настоящем разделе. [c.456]

Окислением алкилароматических углеводородов получают альдегиды, кетоны, кислоты и другие кислородсодержащие соединения. Первичными продуктами при этом будут гидропероксиды. Наибольшее значение в промышленности органического синтеза имеет гидропероксид изопропилбензола, который служит полупродуктом в производстве фенола и ацетона. Его используют в качестве инициатора радикальных реакций полимеризации [c.123]

В этом разделе основное внимание уделено природным антиоксидантам -тем многоатомным фенолам, которые в значительных количествах содержатся в пищевых растениях. Попадая в наш организм с пищей, они проявляют свои ингибирующие свойства в радикальных биохимических процессах. Эта способность фенолов исключительно важна. Как известно, многие формы онкологических заболеваний инициируются активными свободными радикалами. Образуя устойчивые, а потому малореакционноспособные радикалы, многоатомные фенолы обрывают цепи в радикальных реакциях и тем самым тормозят развитие радикальных реакций, в том числе тех, которые сопровождают рост злокачественных опухолей. [c.88]

При термическом растворении используются угли крупностью 0,02—0,3 мм, которые смешиваются с растворителем (соотношение от 1 1 до 1 5). В качестве растворителей применяют мазуты, средние и тяжелые масла гидрогенизации, антраценовое масло, дистилляты сланцевых смол, нефтяное дизельное топливо и различные индивидуальные соединения (углеводороды, фенолы, амины и т. д.). Установлено, что хорошие растворители должны обладать дипольным моментом, быть донорами водорода или ингибиторами радикальных реакций. Для крупно-тоннажных производств предпочтительно использовать в качестве растворителей продукты самого процесса термического растворения или легко регенерируемые соединения. При оптимальных условиях проведения процесса и при удачном выборе исходного сырья и растворителя в раствор может переходить до 70—90% органической массы угля. [c.275]

Окисление кумола производится. кислородом воздуха в жидкой фазе в присутствии инициаторов радикальной реакции и марганцевых катализаторов. Полученная перекись разлагается на фенол и ацетон в кислой среде (катализаторы — серная кислота, кислый сернистокислый натрий и т. п.). Энергия активации кислотного разложения гидроперекисей составляет, по данным Сергеева 1307], примерно 18.5 ккал/моль. [c.362]

Исследована реакционная способность виниловых эфиров фенола, о-, м-, п-крезолов, п-трет-бутилфенола, м-в п-метоксифенолов, м-ш п-хлорфенолов, и-бром-и и-нитрофенолов, синтезированных на базе ацетилена и фенолов, в реакциях радикальной и ионной полимеризации. [c.416]

Радикальные реакции могут ингибироваться путем введения веществ, которые сами особенно легко реагируют с радикалами (ингибиторы, или улавливатели , радикалов), например фенолов, хинонов, дифениламина, иода и др. Эти и родственные им вещества можно использовать для того, чтобы остановить уже начавшуюся радикальную реакцию. [c.336]

Для физико-химиков основной целью исследований являлось изучение механизма свободно-радикальных реакций фенолов, в частности образования свободных феноксильных радикалов и семихинонных ион-радикалов. Способность фенольных соединений реагировать со свободными радикалами позволила открыть четкие предельные явления в медленных цепных разветвленных реакциях, не говоря уже о том, что в химической кинетике появился новый раздел, посвященный ингибированному окислению. Этот раздел ныне составляет научный фундамент Прикладных исследований в области создания эффективных стабилизаторов полимерных материалов, нефтяных и пищевых продуктов, ингибиторов некоторых биохимических процессов в живых клетках и консервантов для медицинских препаратов. [c.5]

В 1958—1961 гг. были опубликованы монографии, посвященные торможению процессов окисления пищевых жиров и жиросодержащих продуктов различными антиоксидантами, в том числе фенолами [1, 2] ). Вопросы биохимии катехинов были обобщены в 1964 г. [3]. В 1965 г. особое внимание было уделено обобщению данных по госсиполу — многоатомному природному фенольному соединению [4]. Проведен также анализ результатов но использованию фенолов в качестве ингибиторов свободно-радикальных реакций [5]. К этому перечню можно отнести также ряд монографий, вышедших за рубежом (например 1.6, 7 ). Кроме того, в самое ближайшее время должен выйти в свет сборник трудов Первого всесоюзного симпозиума по фенольным соединениям, который состоялся в декабре 1966 г. Как видно, список обобщающей литературы не столь уж велик и ни в коей мере не охватывает всего многообразия направлений в изучении фенольных соединений и их интересных и ценных свойств. Нужно ли после этого говорить, сколь важным было появление в свет сборника под редакцией Харборна, изданного в 1964 г. и посвященного биохимии фенольных соединений, который сейчас предлагается читателям в русском переводе. [c.5]

В настоящее время накопилась обширная литература, затрагивающая различные вопросы химии пространственно-затрудненных фенолов, однако каких-либо обзорных работ в этой области нет. В предлагаемой книге авторы обобщили большую литературу по химии и применению пространственно-затрудненных фенолов. Работая в этой области, авторы критически, на основе современных теоретических представлений переработали литературный материал и внесли много нового для понимания сущности процессов, протекающих с участием пространственно-затрудненных фенолов. Большое внимание в книге уделено строению и связанным с ним физическим свойствам пространственно-затрудненных фенолов, реакциям электрофильного замещения и радикальным реакциям. В последних главах авторы приводят фактический материал по практическому применению пространственно-затрудненных фенолов и их производных. В целом в книге удачно сочетаются общие и теоретические вопросы химии пространственно-затрудненных фенолов с проблемами прикладного характера. [c.6]

Участие пространственно-затрудненных фенолов в радикальных реакциях в общем виде сводится к первоначальному отрыву атома водорода от гидроксильной группы фенола с образованием фен-оксильного радикала, дальнейшая судьба которого зависит от его реакционной способности, присутствия кислорода, реакционной среды, температуры и концентрации реагирующих веществ. Другими словами, поведение пространственно-затрудненных фенолов в радикальных реакциях определяется свойствами образующихся из них феноксильных радикалов. Поэтому в настоящей главе основное внимание уделено рассмотрению химических и физических свойств феноксильных радикалов. [c.90]

При окислении пространственно-затрудненных фенолов кислородом первоначально также образуется соответствующий фенок-сильный радикал. Следовательно, окисление пространственно-затрудненных фенолов кислородом представляет собой типичную радикальную реакцию, подчиняющуюся общим закономерностям рассмотренных выше радикальных процессов. [c.157]

Для ингибирования радикальных процессов применяются пространственно затрудненные фенолы, ароматические амины, хиноны и некоторые другие соединения. Ингибиторы в результате взаимодействия с активными свободными радикалами образуют малоактивные ргдикалы, не способные продолжать развитие цепной радикальной реакции. Ниже в качестве примера приведены схемы взаимодействия пероксидных радикалов с ионолом и дифениламином [c.148]

Основными отличительными чертами радикальных реакций являются высокая скорость, способность инициироваться радикалами или образующими их веществами (инициаторами), а также способность замедляться или полностью превращаться в присутствии веществ, активно реагирующих с радикалами (ингибиторов), таких, как, например, фенолы, хиноны, дифениламин, иод и др. Помимо неустойчивых короткоживущих радикалов, которые возникают в реакции лищь как промежуточные продукты, известен ряд устойчивых радикалов, способных существовать в течение продолжительного времени с них мы и начнем рассмотрение. [c.277]

Способность ДФПГ взаимодействовать с радикалами позволяет использовать его в качестве ингибитора таких радикальных реакций, как полимеризация и радикальное цепное окисление. ДФПГ используют в качестве одноэлектронного окислителя для окисления тиолов и фенолов. В качестве основного продукта окисления тиолов образуется дисульфид [c.520]

Хемилюминесцентным методом в неводных растворах предложено [39] определять ингибиторы свободно-радикальных реакций окисления ряда углеводородов с чувствительностью — 10" М. (р-нафтол, неозон А, а-наф-тол, тетраизопропилфенолфталеин, дифениламин, фенол). В качестве параметра измерений выбрана начальная интенсивность и время, необходимое для достижения определенной интенсивности свечения. [c.85]

Присутствие некоторых загрязнений оказывает большое влияние на реакцию окисления с образованием гидроперекисей аналогично тому, что имеет место при свободно-радикальной полимеризации. Фенолы, например, при концентрациях порядка 10 моля на 1 моль окисляюш,егося веш,ества почти полностью подавляют реакцию [24, 251. Соотношения между различными процессами, по которым могут реагировать радикалы, принимаюш,ие участие в цепной реакции, подробно рассмотрены для случая полимеризации [61, 62], причем было проведено различие между ингибированием и замедлением . Реакция ингибируется, когда введенная примесь реагирует с инициирующими радикалами раньше, чем они смогут развить цепи, причем этот процесс настолько эффективен, что в идеальном случае цепная реакция полностью подавляется до тех пор, пока не израсходуется весь ингибитор. Начиная с этого момента цепная реакция протекает с такой же скоростью, как и в отсутствие ингибитора, причем время полного ингибирования пропорционально концентрации ингибитора. Замедление же наблюдается в тех случаях, когда обрыв цепей в результате взаимодействия радикалов с молекулами примеси конкурирует с реакцией обрыва, протекающей по обычному механизму. Таким образом, замедлитель только несколько снижает скорость реакции. По мере израсходования замедлителя скорость реакции постепенно увеличивается до значения, наблюдаемого в отсутствие замедлителя. Согласно этим определениям, влияние фенолов на реакции окисления можно назвать замедлением. [c.148]

При сопоставлении логарифмов констант Л ингибиторов с константами а Гамметта [13] заместителей обнаружена хорошая линейная корреляция (рис. 4), позволяюш ая говорить о том, что скорость радикальных реакций отрыва водорода от ОН-группы в феноле пероксирадикалом зависит от влияния полярности заместителя, а это является следствием разной электронной плотности в реакционном центре фенола — гидроксильной группе [17]. Для незамещенных диоксибензолов рассчитана электронная плотность на атоме кислорода м — 0,087, о — 0,078, п — 0,075) [16] и установлено, что она уменьшается в ряду л- > о- > п-. Эти данные находятся в согласии с экспериментальными данньгаи по ингибирующей способности диоксибензолов. [c.243]

Из этой таблицы видно, что фенол можно получить с выходом от 50 до 80%, однако только в том случае, если конверсия бензола будет 10% или ниже. В своей работе Мойер [129] указывает, что гомогенное парофазное окисление бензола в фенол тормозится при помещении инертной насадки в реактор. Однако, если инертную насадку покрыть ВгОз, то превращения, выраженные в процентах, будут равны превращениям в реакторе без насадки. Вероятно, В2О3 предотвращает обрыв цепи свободно-радикальной реакции па поверхности, что облегчает гомогенное окисление. [c.216]

Миграция ацильной группы не обязательно связана с ионными или радикальными реакциями, но может быть результатом сигма-тропных сдвигов в диеноновых интермедиатах, известных в химии фенолов. Так, в результате перегруппировки Кляйзена аллилового [c.249]

Назначение антиокислителя заключается в подавлении или полном устранении стадий распространения и разветвления цепи. Распространение цепи можно затормозить добавлением соединений, легко отдающих водород или связываюших перекисные радикалы (фенолы и ароматические амины). Разветвление цепи можно подавить добавлением продуктов, взаи-модействуюших с гидроперекисью (антиокислители типа сульфидов и алифатических аминов). В качестве присадок, подавляюших образование перекисных цепей и радикальные реакции других реакционноспособных компонентов топлива, например образование тиильных радикалов из активных меркаптанов, применяются некоторые арилалкиламины. [c.313]

При механич. воздействии на П. (перетирании, вальцевании и др.) образуются макрорадикалы, рекомбинация к-рых приводит к синтезу блоксополимеров, а при протекании реакции передачи цепи — привитых сополимеров и интерполимеров (механохимич. метод получения привитых и блоксополимеров). Если механич. разрыв макромолекул происходит в среде мономера, то возникающие макрорадикалы инициируют полимеризацию этого мономера. Эффективность механодеструкции П. возрастает при понижении темп-ры, особенно ниже темп-ры стеклования (70—80 °С). Процесс ингибируется кислородом и присутствующими в зоне реакции ингибиторами радикальных реакций. Получены смеси привитых сополимеров, блоксополимеров и интерполимеров поливинилхлорида с новолачными феноло-формальдегидными смолами, полиметилметакрилатом и полистиролом (вальцевание), с хлоронреновым каучуком (экструзия). При пластикации поливинилхлорида в смеси с малеиновым ангидридом и др. мономерами, а также при вибропомоле полиметилметакрилата или полиакрилонитрила с В. получены только привитые сополимеры, а при использовании электрогидравлич. эффекта (импульсы давления, возникающие при высоковольтных искровых разрядах в р-ре полимера) — привитые и блоксополимеры, напр, поливинилхлорида с метилметакрилатом или этилцеллюлозой (в р-ре циклогексанона). [c.226]

Способность фенолов задерживать и инициировать радикальные реакции объясняет многообразие их свойств. При воздействии ПГ была установлена потеря бластомогенных свойств вируса саркомы Рауса [69], Обнаружено подавление пропилгаллатом вируса ядер-ного полиэдроза дубового шелкопряда [70]. При этом Кок [71 показала, что под действием ПГ в тканях куг олок шелкопряда уменьшается количество нуклеиновых кислот. Известно, что фенольные ооединения подавляют развитие растительных раков. Так, ПГ подавляет развитие рака картофеля, вызванного Ba terium iumifd iens [72], Подобный эффект был получен на опухолях подсолнечника и томатов, вызванных теми же бактериями [73], [c.328]

Радикальные реакции пространственно-затрудненных фенолов стали широко исследоваться в связи с тем, что соединения этого ряда оказались весьма эффективными ингибиторами окислительных процессов различных органических вешеств. Первичные продукты радикальных реакций пространственно-затрудненных фенолов— феноксильные радикалы — представляют и самостоятельный интерес, так как могут служить удобной моделью для изучения механизма различных процессов, протекающих с образованием в качестве промежуточных продуктов свободных радикалов. Мощным стимулом в развитии химии феноксильных радикалов явилось создание и усовершенствованиие метода ЭПР, который позволил исследовать не только структуру радикалов, но и кинетику радикальных процессов. [c.90]

Все указанные методы применимы и для получения стабильных феноксильных радикалов—ароксилов. Физические свойства и химические превращения ароксилов широко представлены в химической литературе Поэтому в настоящей главе основное внимание уделено связи реакционной способности феноксильных радикалов с их электронным строением, влиянию стерических эффектов орто-заместителей на направление радикальных реакций, а также собственно радикальным реакциям пространственно-затрудненных фенолов и феноксильных радикалов. Бирадикалы кар-бенового типа рассматриваются в разделе химии п-бензохинонди-азидов (см. гл. 9)., [c.91]

Таким образом, приведенные выше факты показывают, что благодаря взаимосвязи зарядовой и спиновой плотностей неспаренного электрона последняя может служить критерием реакционной способности феноксильных радикалов. Это позволяет предвидеть возможные напра вления радикальных реакций, предсказывать строение и соотношение конечных продуктов. Естественно, что при этом необходимо учитывать полярные и стерические эффекты заместителей, которые часто вызывают аномальное, на первый взгляд, течение реакций. Большую информацию могут дать результаты, полученные при использовании корреляционных уравнений, отражающих влияние полярных факторов на реакционную способность молекулой радикалов. Так, при исследовании реакции а,а-дифенил-пикрилгидразила с различными фенолами было показаночто с увеличением электроноакцепторности заместителей в феноле константа скорости гомолитического отрыва атома водорода от гидроксильной группы фенола уменьшается. Аналогичное исследование было проведено и на примере взаимодействия 2,4,6-три-т рег-бутилфеноксила с пара-замещенными фенолами [c.115]

Методы получения метиленхйнонов. Образование метиленхинонов происходит при многих радикальных реакциях пространственно-затрудненных фенолов (см. гл. 5). Наиболее общим методом получения 2,6-диалкилметиленхинонов является окисление пространственно-затрудненных фенолов соединениями металлов переменной валентности феррицианидом калия в щелочной сре-Д0 85, 93, 98,99 двуокисью свинца ОКИСЬЮ Серебра [c.247]