Нуклеофильное замещение хинонов

Прежде чем перейти к рассмотрению дегидрирования действием хинонов, следует кратко остановиться на побочных реакциях, которые могут сопровождать дегидрирование, а в некоторых случаях даже оказываются преобладающими. Чаще всего происходят такие побочные реакции, как присоединение диена (реакция Дильса — Альдера), нуклеофильное присоединение (в случае незамещенных хинонов) и нуклеофильное замещение (в случае галогенозамещенных хинонов). [c.332]

Промышленное значение имеют нуклеофильные замещения у антра-хинонов для получения красителей и их промежуточных продуктов (см. также стр. 330). Так, например, из 2-аминоантрахинона при сплавлении со смесью гидроокиси калия и гидроокиси натрия с нитратом натрия или хлоратом калия (окислители) при 220° получают важнейший кубовый краситель индантрон (индантреновый синий КЗ) [c.327]

Комплексы с переносом заряда между ароматическими нитросоединениями, хинонами или другими электроноакцепторными молекулами и донорами электронов ароматические углеводороды [см. формулу (72)], амины и т. д. изучены в кристаллическом состоянии и в растворах [256—258]. Их образование в условиях ароматического нуклеофильного замещения дает основание предполагать, что они участвуют в реакции в. качестве промежуточных продуктов, но нет данных для того, чтобы считать эту стадию определяющей скорость реакции. Ситуация сходна [c.101]

Нуклеофильное замещение в ароматическом ядре 1,2- или 1,4-двухатомных фенолов легко протекает в присутствии окислителей. Двухатомные фенолы, обычно устойчивые к действию нуклеофилов, при окислении образуют хинон (IV), который легко присоединяет [c.189]

Одним из характерных химических свойств хинонов является их склонность к реакциям присоединения . Типичное для хинонов присоединение нуклеофильных агентов к атомам углерода можно рассматривать как присоединение к сопряженной цепи, включающей группу СО и С=С-связи хиноидного ядра. В этом отношении хиноны подобны а,Р-ненасыщенным кетонам и их винилогам. Своеобразие присоединения к хинонам состоит во вторичных превращениях, обусловленных тенденцией к ароматизации. Первоначально образующиеся при нуклеофильной атаке продукты присоединения стабилизируются далее путем отщепления вытесняемой группы в виде аниона (нуклеофильное замещение) или путем прототропного перехода в замещенный гидрохинон. Последний является конечным продуктом реакции, если вступающая группа обладает электроноакцепторными свойствами и повышает окислительно-восстановительный потенциал системы хинон — гидрохинон. В тех случаях, когда заместитель имеет электронодонорный характер, происходит дальнейшее окисление частью исходного хинона, восстанавливающего в гидрохинон. Применение дополнительного окислителя позволяет регенерировать исходное вещество и довести процесс до полного превращения в замещенный хинон. Конечный результат при этом состоит в замене атома водорода в молекуле хинона и часто интерпретируется как нуклеофильное замещение с удалением гидрид-иона, облегчаемое участием окислителя Поскольку механизм, допускающий гид-ридное перемещение, в данном случае не доказан, вопрос о том, рассматривать ли вторичное превращение продукта присоединения в замещенный хинон как перенос электронов с последующим переходом протона или как отщепление гидрид-иона, сопровождающееся его окислением, остается открытым. [c.5]

Методами электронной, ИК- и ПМР-снектроскопии установлено, что при взаимодействии с нуклеофильными реагентами активированных субстратов, какими являются ароматические моно-, ди- и полинитросоединения, замещенные хиноны, образуются комплексы с переносом заряда [2, 91—103]. В ряде работ образование последних исследуется в условиях реакций ароматического нуклеофильного замещения [2, 91—96]. В этих работах на основании спектральных и кинетических данных делается заключение, что комплексы с переносом заряда предшествуют образованию а-комплексов. Однако, как полагают авторы [1, 2], комплексы с переносом заряда и а-комплексы могут быть продуктами параллельных реакций. Поскольку кинетические измерения не могут служить однозначным доказательством участия п- или о-комнлексов в качестве промежуточных продуктов, авторы [97, 98] полагают, что таким критерием может быть близость изменений энтальпии образования этих комплексов и энтальпии активации реакции. [c.60]

Молекулярные комплексы с переносом заряда между ароматическими нитросоединениями или хинонами и ароматическими углеводородами [см. формулу (56)], ароматическими аминами и другими донорами электронов изучены в кристаллическом состоянии и в растворах [42,43]. Образование их в условиях ароматического нуклеофильного замещения дает основание предполагать, что они участвуют в реакции в качестве промежуточных продуктов [44, 72], но нет данных для того, чтобы считать эту стадию определяющей скорость реакции. Ситуация сходна с описанной при обсуждении вопроса о роли я-комплексов в ароматическом электрофильном замещении (см. 2.4.1) быстрый равновесный процесс образования я-комплекса, вполне вероятно, является начальной элементарной стадией реакции, но не оказывает на нее, по крайней мере в большинстве случаев, существенного влияния. [c.72]

Аминирующими агентами при нуклеофильном замещении водорода в активированных ароматических соединениях служат гидроксиламин в присутствии щелочей и амиды щелочных металлов. Первый применяют главным образом для аминирования ароматических нитропроизводных, вторые — для аминирования азотсодержащих гетероциклов по Чичибабину. В хинонах и некоторых полициклических кетонах замещение водорода может происходить непосредственно при действии аминов. [c.260]

Нуклеофильное замещение атома водорода происходит на второй стадии, при взаимодействии хинона с уксусным ангидридом и кислотой. Роль последней заключается, вероятно, в активации молекулы хинона за счет 0-протонирования, облегчающего нуклеофильную атаку ацетокси-аниона, за которой следует перемещение протона и ацетилирование [c.297]

Замещение атома водорода непосредственно при действии аминов типично для хинонов, имеющих доступное для атаки хиноидное кольцо [98]. Эта реакция состоит в нуклеофильной атаке амино-азота по атому углерода ненасыщенной связи хинона и окислении образующегося аддукта молекулой исходного хинона последний при этом восстанавливается в гидрохинон и затем регенерируется при действии кислорода воздуха. Суммарное превращение [c.263]

Методики синтезов фторароматических соединений расположены в следующем порядке. Вначале приводятся несколько примеров введения атомов фтора в ароматическое ядро по реакции Бальца — Шимана. Далее даны синтезы о-нитро- и 2,4-динитро фторбензолов в качестве примера замены ароматически связанного атома хлора на фтор под действием фторидов калия и цезия в растворителе и в отсутствие растворителя. Во всех остальных методиках описаны синтезы полифторароматических соединенней. При этом сначала приведены синтезы ключевых соединений — полифторированных ароматических соединений и их галогенпроизводных. Далее идут полифторароматические соединения с алкильными и алкенильными. группами и их производные. Затем следуют соединения с карбонильной и карбоксильной группами и их производные, хиноны, оксисоединения и простые эфиры, соединения, содержащие серу, ароматические амины, гидразины и нитросоединения. В конце приведено несколько примеров синтеза полифторсодержащих гетероциклических соединений по реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения атома фтора. Для того чтобы найти методику синтеза конкретного соединения, необходимо пользоваться предметным указателем. [c.124]

Реакция фенолов с соединениями таллия(П1) приводит к лара-хинонам даже в том случае, если лара-положение занято, например, грег-бутильной группой или галогеном. При обработке 2,6 дизамещенных 4"трет -бутилфенолов (48 R,(R = Me, трег-Ви, Вг, РЬ) трис (трифторацетатом). таллия в (ЗРзСОгН или ССи с хорошими выходами (60—94%) образуются 2,6-дизамещенные 1,4-бензохиноны (49) с отщеплением 2-метилпропена.. Те же соединения получены при действии тринитрата таллия на 2,6-дизамещенные фенолы (50) в метаноле (70—85%). В качестве ключевой стадии предполагается окислительное нуклеофильное замещение и 1и гглсо-замещение в лара-положении при атаке О-нуклеофила (СРзСОг", МеО ) [1136]. [c.502]

Следовательно, арилмерканто- и аминогруппы внедряются в положение 5, являющееся р-положением ядра. Способность галогена в молекуле антрахинонпиридина подвергаться нуклеофильному замещению только в р-положении, тогда как в ряду антрахинона галоген обычно особенно подвижен в а-положении, полностью соответствует представлениям о реакционной способности, обусловленной хелатообразованием в протонированной форме хинона LIII. [c.25]

Переход анион-радикала в продукт присоединения в результате атаки нуклеофильного агента, реализуемый, например, при нуклеофильном замещении -нитробензилхлорида , в рассматриваемом случае исключается, так как аниоп семихинона СХХИ инертен в присутствии избытка нуклеофильного агента. Существование в реакционном объеме кинетически независимых радикалов ОН-, ОА]к-или N , рекомбинирующихся со стабильным семихинон-анионом СХХН, маловероятно, поскольку высокая активность и малая концентрация радикалов быстрее должны приводить к их гибели при взаимодействии со средой. Рекомбинацию по уравнению 3 можно допустить протекающей в клетке, непосредственно вслед за переносом электрона. Хотя окончательный выбор между обсуждаемыми механизмами сделать пока невозможно, мы склонны рассматривать образование анион-радикала СХХН как реакцию, параллельную нуклеофильному 1,6-присоединению. Первоначальное соотношение хинонов и семихинонов может искажаться обменными процессами (уравнения 4, 5), а отрыв гидрид-иона от продуктов присоединения под действием окислителя — приводить к замещенным хинонам (уравнение 6). [c.40]

Методом ЭПР-спектроскопии зафиксировано образование анион-радикалов в реакциях хинонов и ароматических нитросоединений [8, 9, 13—15, 17, 84, 99—108]. Наличие анион-радикалов нри взаимодействии ароматических соединений с нуклеофилами удается зафиксировать также по уширению и сдвигу линий в спектрах ПМР, происходящих в результате электронного обмена между анион-радикалом и исходной диамагнитной молекулой [109—112]. Некоторые анион-радикалы, например и-нитроиодбен-зола, разлагаются с образованием свободных фенильных радикалов [113]. Последние образуются также при взаимодействии арил-диазониевых и диарилгалогенониевых солей с нуклеофильными реагентами [114, 115]. Наряду с анион-радикалами субстрата в реакциях ароматических соединений с нуклеофильными реагентами зафиксированы катион-радикалы и свободные радикалы, образованные из реагентов [100, 103, 104, 115, 116]. Предложены различные механизмы, описывающие участие анион-радикалов в реакциях ароматического нуклеофильного замещения [99— 104, 114, 115]. В соответствии с одним из них [100, 115], происходит перенос электрона от донора к акцептору с последующим взаимодействием образовавшихся радикальных частиц [c.61]

Электрофильное замещение, особенно галогенирование, чаще всего применяется для модификации окрасок или улучшения прочностных свойств кубовых красителей как индигоидного, так и антрахинонового ряда. Несомненно также значение нуклеофильного замещения, имеющего место, например, при щелочном плавлении производных антрахинона. Нуклеофильное замещение бензантрона изучалось Леркиным и Спенсером [39], а также Брэдли и Робинсоном [40]. Действие гидроокиси калия (с окислителями), анилида натрия и подобных веществ на пиразолантроны, антантроны, пирантрон и другие полициклические хиноны исследовалось Брэдли с сотрудниками [41]. Так, было найдено, что при действии гидроокиси калия на 3-бензоил-, З-л-нитробензоил- и 3-а-нафтоилбензантрон имеют место три конкурирующие реакции гидролиз ацильных групп, циклизация до соответствующих ди-бензопиренхинонов и нуклеофильное гидроксилирование [42]. [c.118]

Хотя атомы галогенов очень легко замещаются, введение галогенов в молекулу хинона целесообразно, так как при этом повышается не только акцепторная реакционная способность, но и термическая стойкость хинона. Например, известно, что бензо-хинон-1,2 нестоек, тогда как его тетрахлорпроизводное термически стойко вплоть до температуры плавления (130°). Кроме того, незамещенные хиноны при отсутствии атомов галогенов в качестве заместителей могут присоединять нуклеофильные агенты с образованием замещенных гидрохинонов. [c.335]

Индол орго-хинонного типа с двумя карбонильными группами в гетероядре известен под названием изатин . Таутомерная альтернативная форма для него невозможна. Обычно изатины синтезируют методами замыкания цикла (см. с. 554). При восстановлении 3-кетогруппы изатинов действием гидразина и затем этилата натрия [166а] или каталитическим гидрированием над палладием в растворе уксусной кислоты [1666] они превращаются в оксиндолы. Реакция Гриньяра с последующим восстановлением алюмогидридом лития и элиминированием воды позволяет получать из изатинов 3-замещенные индолы. Многие другие нуклеофильные реагенты взаимодействуют с изатином по очень электрофильному положению С-3. Некоторые примеры этих реакций приведены на схеме (91) [167]. Изатогены (1-оксиды ЗЯ-индолонов-3), которые ОН [c.537]

Сульфит- И сульфинат-анионы легко присоединяются к хинонам [868]. Следующий за нуклеофильной атакой внутримолекулярный перенос пары электронов и отщепление—присоединение протона приводят к замещению атома водорода с одновременным восстановлением хиноидной группировки. Так, при обработке 1,4-нафтохинона (61) сульфитом натрия или солью сульфиновой кислоты с высоким выходом образуются соответственно 1,4-дигидроксинафталин-2-сульфокислота (62) или 2-алкил (арил)сульфонил-1,4-дигидроксинафталины. 1,2-Нафтохинон в тех же условиях образует соответствующие 4 Замещенные [c.391]

Основная часть органических красителей представляет собой производные трех соединений бензола, нафталйнй и антрахинона. Производные антрахинона занимают особое положение в химии красящих веществ и составляют ведущую группу среди светопрочных красителей разных классов. Этому способствует глубокая окраска многих простых замещенных и устойчивость большинства производных к действию окислителей, в частности к фотоокислению в условиях практической службы окрашенных изделий. По рентгенострук-турным данным плоская молекула антрахинона включает два мало деформированных, бензольных цикла, связанных парными карбонильными группами расстояние между углеродными атомами карбонильных групп и ароматических циклов близко соответствует величине ординарной связи. Строение дифенилендикетона определяет его пониженную реакционную способность в реакциях электрофильного замещения, а также относительную автономию бензольных циклов и облегченный обмен заместителей при действии нуклеофильных агентов. Сопряжение карбонильных групп с участием не локализованных двойных связей, а ароматических циклов определяет особое положение антрахинона в ряду хинонов и малую усхойчивость образующихся при его восстановлении л зо-диоксипроизводных антрацена. , [c.3]

Наконец, следует отметить, что замещение атомов водорода в положениях 2,6 ароматического кольца на алкильные заместители или атомы галогена не оказывает существенного влияния на характер поглощения молекулы метиленхинона в УФ-области спектра. Их роль в стабилизации метиленхиноновой системы, вероятно, связана только с пространственным экранированием реакционного центра. Так, УФ-спектры 2,6-диметил- и 2,6-ди-7 рет-бутилметилен-хинонов (при одинаковых концентрациях) практически полностью, совпадают, хотя последний более устойчив . В ИК-спектрах 2,6-диалкилметиленхинонов наблюдается полоса поглощения сопряженной карбонильной группы (дублет), причем ее интенсивность и положение в спектре также зависят от характера а-заместителя Указанные особенности строения метиленхинонов и определяют их поведение в различных реакциях электрофильного и нуклеофильного присоединения. [c.246]

Смотреть страницы где упоминается термин Нуклеофильное замещение хинонов: [c.227] [c.25] [c.36] [c.40] [c.351] [c.36] [c.222] [c.212] [c.335] [c.529] [c.529] [c.395] [c.10] [c.13] [c.38] [c.249] [c.251] [c.10] [c.26] [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология