Осаждение метод при определении молекулярной массы

Метод турбидиметрии основан на двух главных допущениях. Во-первых, принимается, что количество осадителя, необходимое для начала выделения полимера (порог осаждения), зависших от концентрации полимера в момент выделения и от его молекулярной массы. Во-вторых, полагают, что мутность раствора пропорциональна количеству выделяющегося полимера и что при добавлении небольшого количества осадителя увеличение мутности связано только с выделением макромолекул определенной длины. Последнее допущение не является строго обоснованным. Оно справедливо лишь в том случае, если их размеры частиц выделяющегося полимера остаются неизменными в течение всего титрования. [c.96]

Задача. При полимеризации стирола в среде четыреххлористого углерода в присутствии пероксида бензоила образуется полимер - полистирол, характеризующийся небольшой молекулярной массой. После осаждения его из реакционной среды и очистки было проведено определение молекулярной массы эбулиоскопическом методом в бензоле. [c.23]

Для проведения седиментометрического анализа кинетически устойчивых систем (золей, растворов ВМВ) с целью определения размеров и массы их частиц недостаточно силы земного тяготения. Последнюю заменяют более значительной центробежной силой центрифуг и ультрацентрифуг. Идея этого метода принадлежит А. В. Думанскому (1912), который впервые применил центрифугу для осаждения коллоидных частиц. Затем Т. Сведберг разработал специальные центрифуги с огромным числом оборотов, названные ультрацентрифугами. В них развивается центробежная сила свыше 250 ООО Современная ультрацентрифуга представляет собой сложный аппарат, центральной частью которого является ротор (с частотой вращения 60 000 об/мин и выше), с тончайшей регулировкой температуры и оптической системой контроля за процессом осаждения. Кюветы для исследуемых растворов вмещают всего 0,5 мл раствора. В ультрацентрифуге оседают не только частицы тонкодисперсных золей, но и макромолекулы белков и других ВМВ, что позволяет производить определение их молекулярной массы и размеров частиц. Скорость седиментации частиц в ультрацентрифуге рассчитывают также по уравнению (23.9), заменяя в нем g на о) х, где (О — угловая скорость вращения ротора л — расстояние от частицы до оси вращения. [c.378]

При фракционировании методом ступенчатого осаждения-к раствору полимера постепенно порциями добавляют осади-тель (жидкость, не растворяющую полимер). Сначала осаждаются фракции макромолекул самых больших размеров, затем меньших и т. д. В результате получается ряд фракций, в каждой из которых содержатся макромолекулы с определенной молекулярной массой (СП). По другой методике можно получить ряд суммарных фракций, в каждой из которых содержатся макромолекулы со степенью полимеризации от единицы (мономер) до какого-то определенного значения, предельного для данной фракции. [c.57]

В основе методов определения молекулярных масс полимеров может быть положено изменение и других физических свойств полимеров в сильно разбавленных растворах осмотического давления, седиментации (осаждения), светорассеяния и др. [c.90]

Один из распространенных методов определения молекулярной массы белков и других высокомолекулярных веществ основан на измерении скорости седиментации (осаждения) веш еств при ультрацентрифугировании. Во враш аюш емся роторе ультрацентрифуги центробежное ускорение достигает 100 000-500 ООО g (g — ускорение свободного падения). На поверхность буферного раствора, налитого в кювету ультрацентрифуги, наносят тонкий слой раствора белка и кювету помешкают в ротор. При враш ении ротора молекулы белка, более плотные, чем растворитель, начинают перемеш аться в направлении от оси вращения. Положение белковой зоны в кювете в ходе центрифугирования регистрируется специальной оптической системой по показателю преломления, который больше в зоне белка, чем в буферном растворе. [c.43]

Значение можно определить с помощью различных методов наилучшие результаты дает осмотический метод. Существенно также знать распределение макромолекул образца по молекулярной массе. Одним из методов определения полидисперсности высокомолекулярного вещества является фракционное осаждение с последующим определением молекулярной массы каждой фракции. Менее трудоемким и более современным методом является гель- [c.316]

В работе [249] разработан метод скоростной нефелометрии для определения молекулярно-массового распределения полиэтилена. Этот метод, как и разделение в температурном градиенте, основан на зависимости растворимости полимера от температуры. Раствор очень небольшого количества полимера в смеси растворителя (а-хлорнафталин) и иерастворителя медленно охлаждают. Молекулы с высокой молекулярной. массой становятся нерастворимыми, вызывая небольшое помутнение. При дальнейшем снижении температуры количество осажденного полимера растет в соответствии с его молекулярной массой. Наконец, достигается температура, при которой даже фракции с самой низкой молекулярной массой становятся нерастворимыми. При этой температуре мутность максимальна, и в идеальном случае весь растворенный полимер становится нерастворимым, но остается в объеме в виде тонкой суспензии. Если построить график зависимости возрастания мутности раствора с понижением температуры, то получится кривая, сходная с кривой зависи.мости массы фракции в процентах от ее молекулярной массы. Рост мутности соответствует общей массе фракции в процентах, а молекулярная масса соответствует снижению температуры. [c.78]

В работах [526, 527] определение молекулярной массы эпоксидных смол проводили методом гель-проникающей хроматографии, в то время как в работе [528] для этой же цели использовали жидкостную хроматографию. Для определения мо-лекулярно-массового распределения эпоксидных смол использовали уравнение Танга, данные для которого были получены фракционным осаждением из хлороформного раствора петролейным эфиром. [c.536]

Определение ММР методом дробного осаждения не позволяет выделить очень узкие фракции, так как растворимость полимера зависит не только от его состава, но и от молекулярной массы. Это вызывает уменьшение разрешающей способности метода. Однако получаемые данные нельзя считать недействительными, потому что выделенные осаждением фракции могут быть затем проанализированы методами, не зависящими от состава, например осмометрическим. [c.330]

По мере развития процесса полимеризации первичные частицы поликремневой кислоты начинают агрегировать в цепочки и в пространственные сетки небольшого размера. Можно проследить за увеличением размера полимерного кремнезема, если использовать эмпирический метод, заключающийся в осаждении комплекса кремневой кислоты с определенным типом пищевого желатина без специфических вкусовых добавок [866]. Этот метод мол<ет быть стандартизован для выбранного золя кремнезема измерением молекулярной массы по температуре замерзания. [c.280]

В заключение раздела отметим, что, согласно многочисленным исследованиям [268], значения средних молекулярных масс, определенные с помощью высокоэффективной хроматографии, хорошо совпадают с их значениями, полученными абсолютными методами. Хорошее согласие также наблюдалось при сравнении ММР, полученных с помощью эксклюзионной хроматографии и методами дробного осаждения [269], элюционной хроматографии [270] и седиментации [271]. [c.139]

Привитые сополимеры стирола с полиэтилентерефталатом и с найлоном были исследованы путем проведения гидролиза и осмометрии [1250]. Для оценки чистоты сополимеров полиэтилентерефталата со стиролом использовали [1251] тонкослойную хроматографию. Привитые сополимеры получали методом радиационной прививки. Перед хроматографическим определением с максимально возможной тщательностью удаляли гомополимеры с помощью экстракции или селективного осаждения. Полученные данные свидетельствуют о том, что во всех привитых сополимерах в среднем имеется одно разветвление на молекулу, а среднечисловая молекулярная масса составляет 10 . [c.288]

Исследована [1252] химическая структура сополимеров, полученных радиационной прививкой стирола к нейлоновым волокнам. Был проведен гидролиз полимера в смеси 35%-ная НС1 — диоксан (4 30) при 95 °С в течение 20 ч с последующим применением осмометрии. Для оценки чистоты сополимеров стирола с найлоном, полученных методом радиационной прививки, использовали тонкослойную хроматографию [1251]. Перед хроматографическим определением путем экстракции или селективного осаждения с максимальной тщательностью удаляли примеси гомополимеров. Полученные данные указывают на то, что во всех привитых сополимерах в среднем имеется одно разветвление в молекуле среднечисловая молекулярная масса составляет 10 . [c.289]

Определение ММР методом фракционного осаждения, как и турбидиметрическим титрованием, не позволяет выделить очень узкие фракции, так как растворимость полимера зависит не только от его состава, но и от молекулярной массы. Это вызывает 128 [c.128]

Для препаративного фракционирования лигнинов использовали электродиализ, ступенчатое извлечение из древесины, ступенчатое осаждение из растворов, элюирование из хроматографических колонок, а для аналитического фракционирования - ультрацентрифугирование, турбиди-метрическое титрование и эксклюзионную жидкостную хроматографию. При изучении молекулярно-массовых характеристик препаратов лигнина привлекались практически все методы определения молекулярной массы полимеров. [c.413]

Специфика этой задачи в том, что материал пробы ограничен малой навеской, но требуется высокая точность определения. Классический метод гравиметрического определения 8102 не подходит прежде всего из-за заметной растворимости кремниевой кислоты в водных растворах. С другой стороны, для кремния нет надежных методов объемного определения, а фотоколориметриче- ские методы и методы эмиссионного спектрального анализа, хотя и чувствительные, не обеспечивают необходимой надежности результатов анализа. Можно предположить такой путь анализа не увеличивая анализируемой навески, оса-,дить Кремний в виде малорастворимого соединения с высокой молекулярной массой. Если предварительные операции переведения ЗЮг в раствор и последующего осаждения, фильтрования, промывания и высушивания осадка обеспечивают количественное выделение стехиометрически чистого соединения кремния, общая ошибка анализа будет определяться в основном ошибками взвешивания при отборе пробы и конечном определении. Используя для осаждения и взвешивания кремния оксихинолиновую соль кремнемолибденовой кислоты, получаем соединение с молекулярной массой 2440 [c.26]

В случае измерения скорости седиментации необходимы поля центробежных сил, обеспечивающие полное осаждение белков. Белок, находящийся в виде коллоидного раствора, обладает большей плотностью, чем растворитель. В ходе центрифугирования на молекулу белка действует значительная центробежная сила, которая, вызывая движение молекулы через среду, обеспечивает скорость перемещения, пропорциональную трению молекулы в среде. Скорость седиментации прямо пропорциональна молекулярной массе. Для определения молекулярной массы необходимы приборы со скоростью вращения ротора до 60 тыс. об/мин. Раствором белка заполняют прозрачную ячейку. Изменения концентрации, возникающие в процессе центрифугирования, могут прослеживаться с помощью оптических методов, например посредством шлирен- или интерференционной оптики, а также посредством прямого измерения абсорбции в УФ-области (сканирующая система). [c.360]

Метод ультрацентрифугирования (седиментации в ультрацентрифуге). Этот метод первоначально был разработан для определения размеров коллоидных частиц, а затем усовершенствован для измерения молекулярной массы полимеров. В настоящее время он является наиболее точным и теоретически обоснованньпк , однако сложен в аппаратурном оформлении. В ультрацентрифуге при больших частотах вращения создается сильное центробежное поле, под воздействием которого происходит седиментация (осаждение) макромолекул в растворе. Метод дает возможность определять молекулярные массы в очень широком интервале от 50 до 50-10 [c.176]

Свойства сульфатных лигнинов зависят от их молекулярной массы, полимолекулярного состава и функциональных групп. Общие гидроксильные группы в лигнине определяются методом ацетилирования общие кислые — барий-хлоридным методом, сильнокислые (карбоксильные)—хемосорбционным методом, карбонильные — методом оксимирования. Молекулярные массы сульфатных лигнинов можно установить методом неустановив-шегося равновесия на ультрацентрифуге в пиридине, полимоле-кулярный состав — методом гель-хроматографии, дробного осаждения и т, д. Для определения молекулярных масс методом гель-хроматографии необходимо знать зависимости между объемом выхода и молекулярной массой. В табл. 6.5 приведен контроль производства сульфатного лигнина-пасты. [c.193]

Фракционирование и определение молекулярных масс. Поли-электролитная природа Na-GЦ вызывает значительные трудности при фракционировании ее обычные. методы фракционного осаждения или растворения в этом случае неприменимы. Специальными опытами было показано также, что фракционирование Na-GЦ изменением состава смеси растворитель—нерастворитель или с помощью градиентного изменения температуры, а также с использованием примесей низкомолекуляриых электролитов малоэффективно. [c.143]

Для измерёния очень высоких молекулярных масс часто используют метод осаждения. Раствор макромолекулярного соединения подвергают в центрифуге ускорению порядка 5000—10 000 g- Для определения молекулярной массы измеряют концентрацию растворенного вещества в кювете как функцию расстояния от оси вращения при равновесии, либо определяют скорость осаждения. Существуют уравнения, соотносящие эти свойства со средней молекулярной массой. [c.252]

На практике нередко пользуются упрощенными способами фракционирования, не требующими большой затраты времени и сложного оборудования. В одном из таких методов, например, судят о количестве фракции по объему набухших осадков, а о молекулярной массе — по расходу осадителя на осаждение. При турбидиметриче-ском титровании применяется тот же принцип с тем отличием, что измерение объема заменяется определением мутности, обусловленной осаждением полимера, по падению интенсивности прошедшего через систему пучка света. Хотя кривые распределения, полученные таким путем, не похожи на обычные и не могут служить источником надежных количественных данных, они все же являются ценной качественной характеристикой полимера. [c.553]

Существуют болезни, при которых нарушается обмен анионогенных гликозаминогликанов, и некоторые анионогенные гликозаминогликаны могут аккумулироваться в органах и тканях или могут удаляться с мочой. Имеются данные о том, что эти гликозаминогликаны отличаются от своих аналогов здоровых организмов по степени полимеризации. Большинство методов, отличных от хроматографии, занимает слишком много времени, чтобы иметь практическую ценность. Здесь мы кратко описываем хроматографический метод, предложенный рядом авторов [14]. Образец хондроитин-4-сульфата при хроматографировании на колонке с сефадексом 0-200 давал широкий пик, соответствующий множеству полимеров, присутствующих в образце. Из этой фракции выделяли узкие фракции и определяли молекулярные массы соединений в каждой из них любым подходящим методом, например таким, как метод определения коэффициента диффузионного осаждения (результаты неожиданно показали, что эти фракции не слишком отличаются по молекулярным массам), и вычерчивали зависимость удерживаемых объемов от найденных молекулярных масс. Все вышеуказанное необходимо осуществить в связи с тем, что отсутствует идентичность зависимости логарифма молекулярной массы от относительного времени удерживания, полученной этим методом, и аналогичного калибровочного графика любого стандартного белка. Преимущество этого метода, однако, состоит в том, что дерматансульфат, хонд-роитин-6-сульфат и гепаритинсульфат также подчиняются этой зависимости. [c.143]

При титровании по методу осаждения на 1 моль хлористого ацетила расходуется 1 моль нитрата серебра грамм-эквивалент хлористого ацетила численно равен его молекулярной массе - 78,50 г. Содержание хлористого ацетила в процентах (лгос), определенное по методу осаждения, вычисляют по формуле [c.186]

Для определения молекулярно-массового распределения полистирола использовалось [983] турбидиметрическое титрование согласно [984, 985]. Раствор полистирола в метилэтилкетоне титровали изопропанолом. В очень обстоятельной работе [984] изучалось влияние таких факторов, как величина и форма взвещенных частиц, зависимость величины поправки па мутность от концентрации и растворимости полимера от концентрации и молекулярной массы. Авторы разработали также метод введения поправок, связанных с выпадением осадка в ходе титрования, и предлол или способ определения точки осаждения в зависимости от средневесовой молекулярной массы. Для определения средней молекулярной массы полистирола в работе [986] применяли эластоосмометрию. [c.243]

Фракционное разделение деструктированной Ма ЮЩ производилось методом дробного осаждения в системе растворитель-осадитель (вода-ацетон). Получены фракции Na-Kvli, с молекулярной массой (М ), полученной до вискозшлетрии в пределах от 5000 до 2000.. Кроме того, производилось определение молекулярного веса фракций методсм седиментации на ультрацентри-фуге. [c.77]

Часто трудно установить, связаны ли различные полимеры химическими связями или они составляют просто гомогенную смесь. В этих случаях применяют другие аналитические методы. Например, термический анализ позволяет отличить блоксоноли-меры этилена с пропиленом от смесей гомополимеров [48]. Во многих случаях простая экстракция может позволить отличить сополимеры от смесей. Например, содержание экстрагируемого каучука в смеси ПС с диспергированным в нем каучуком характеризует глубину механохимических превращений. С другой стороны, в этой системе легко сшивается перекисью бензоила только каучук, после чего свободный ПС может быть экстрагирован [64]. Еще один пример гомополимеры стирола и метилметакрилата могут быть отделены друг от друга и от их сополимеров методом фракционного осаждения [114]. Точность такого определения зависит, конечно, от состава композиции и молекулярных масс полимеров. [c.122]

Для получения молекуляр-но-весового распределения по турбидиметрическому методу обычно полагают, что мутность раствора прямо пропорциональна массе осажденного полимера. Это предположение не подтверждается для растворов полиэтилена, следовательно, для этого полимера обычные методы расшифровки кривых мутности не могут быть применены 15 59, Вместо этого расчеты производят по эмпирическому соотношению мутности с характеристиками молекулярно-весового распределения. На рис. 24 приведена зависимость функции мутности 5 (разность температур между значениями мутности, соответствующими 20 и 50% общей величины) от параметра Р в распределении Весслау, определенного по результатам дробного фракционирования. Изменение р от 0,6 до 2,5 соответствует интервалу отношений М-аШп от 1,1 до 22. Это отношение зависит от оптической геометрии прибора и скорости охлаждения если они изменяются, то необходимо получить новое соотношение. [c.159]

Высокомолекулярные фракции целлюлозы. Определение высокомолекулярных фракций значительно сложнее, чем низкомолекулярных. Целлюлозу сначала растворяют в подходящем растворителе, а затем высаживают из раствора путем постепенной дозировки осадителя. В результате фракционирования устанавливают весовую долю фракций. Исчерпывающую характеристику количества и молекулярного веса фракций дают так называемые диаграммы распределения. Метод фракционного осаждения очень трудоемок и требует больших затрат времени. В данном случае можно ограничиться определением первой фракции с осаждением доли, составляющей 5 или 10% от массы всего вещества. Однако надежное разделение определенной процентной доли фракции представляет значительные трудности. Кроме обычного нитратного метода могут использоваться куеновый, натрийжелезовинный, кадоксеновый и даже ксантогенатный методы. [c.31]