Ионы в цеолитах алюминия

Рассмотрим теперь расположение катионов Na+ в цеолите NaX по местам их возможной локализации, причем из таких мест выберем ради упрощения только места 5i, и Sm (см. лекцию 2). Катионам Na+, расположенным у мест 5i и 5ц, припишем заряд -Ь1, а нелокализованным катионам Na+, расположенным у мест 5ш, припишем средний заряд - -0,5667, поскольку для выбранного состава цеолита NaX на 6 мест Sni в полости приходится в среднем лишь 3,4 катиона. На основе этой модели цеолита NaX получим далее модель цеолита КХ (заменой всех катионов Na+ на К+) и модель цеолита NaY (соответствующим уменьшением среднего числа катионов Na+ на местах 5ш). В связи с уменьшением числа катионов в решетке NaY для сохранения электронейтральности-ионам кислорода в этом цеолите припишем заряд —0,15. Это лишь грубая оценка, так как при переходе от NaX к NaY, т. е. при уменьшении концентрации алюминий-кислородных тетраэдров в цеолите, возможно заметное локальное увеличение напряженности электростатического поля вблизи катионов из-за более неравномерного распределения зарядов ионов кислорода в кремний- и алюминий-кислородных тетраэдрах. Кроме того, как уже было отмечено, отрицательный заряд на ионах кислорода, ближайших к катиону, возможно, увеличен, а на удаленных от катиона ионах кислорода соответственно уменьшен. Эти эффекты в рассматриваемой модели не учитываются из-за отсутствия надежных сведений о действительном распределении заряда в решетке цеолитов. [c.209]

Рассмотрим сначала простейший случай адсорбции цеолитом одноатомных молекул благородных газов. Чтобы рассчитать потенциальную энергию межмолекулярного взаимодействия адсорбат — цеолит, надо выбрать силовые центры в решетке цеолита. Таких центров несколько ионы алюминия и кремния, окружающие их по углам тетраэдров ионы кислорода (см. рис. 2.2, а) и, наконец, [c.207]

Основой структуры всех цеолитов является тетраэдр, состоящий из четырех анионов кислорода 0 , которые окружают значительно меньший по размерам ион Si или А1 . Тетраэдры с ионами Si электрически нейтральны, а тетраэдры с ионами алюминия имеют заряд минус единица, который в цеолите нейтрализуется положительным зарядом катиона металла Na" , так как синтез цеолита ведется чаще всего в щелочных растворах. [c.103]

В цеолите СаУ с отношением Si/Al = 2 содержится 64 атома алюминия в расчете на элементарную ячейку. Ионы Са в местах Sj окружены 12 тетраэдрами, образующими двойное 6-членное [c.111]

Объем большой адсорбционной полости цеолита NaX лишь незначительно отличается от соответствующей полости в цеолите NaA и равен 822 A . Малые полости имеют тот же объем, т. е. 150 А . Комплексы больших и малых полостей составляют элементарные ячейки. В каждой элементарной ячейке цеолита NaX содержится по 8 больших и 8 малых полостей. Элементарная ячейка содержит 192 иона алюминия и кремния, а также 384 иона кислорода ее объем равен 7776 А . Она вмещает 256 молекул воды. Малые полости цеолитов типа X доступны для молекул азота и других газов. Поэтому предельный адсорбционный объем кристаллита типа X, вычисленный из адсорбционных измерений, близок к рассчитанному на основе геометрических размеров элементарных ячеек, т. е. 0,356 (NaX) или [c.112]

При комнатной температуре распределение ионов лантана в фожазите и в цеолите типа Y сильно различается. В фожазите почти все катионы занимают места Sj, в то время как в цеолите LaY катионы локализованы преимущественно в местах SJ. Ионы лантана в фожазите смещены относительно Sj на 0,17 А вдоль оси 3-го порядка. По-видимому, 3 иона кислорода в одном 6-членном кольце оказываются ближе к катиону, чем 3 кислорода второго кольца это может быть связано с разным содержанием алюминия в 6-членных кольцах. [c.110]

Синтетический цеолит типа жисмондина кристаллизуется из системы, не содержащей катионов металла, в состав которой входит только ион ТМА [161]. Отношение Si/Al в ТМА-жисмондине больше, чем в его природном аналоге 3 и 1 соответственно. Внедрение большого органического катиона ограничивает число ионов алюминия, способных находиться в тетраэдрической координации, и в разультате отношение Si/Al увеличивается. Рассматриваемый цеолит ионным обменом можно перевести в натриевую форму, которая является кубическим цеолитом Р. Возможность такого превращения подтверждает тот факт, что основу структуры цеолита Р составляет алюмосиликатная решетка типа жисмондина. [c.322]

Замещение всех катионов в цеолите ионами гидроксония осуществлено на мордените [54] и на клиноптилолите [53, 55]. Более продолжительная обработка сильными кислотами приводит к удалению из каркаса ионов алюминия, каждый из которых, вероятно, при этом замещается на 4 гидроксильные группы [53]. [c.586]

Среди катионов, которые могут замещать натрий, особое место занимает протон, так как его нельзя вводить непосредственно. Это объясняется тем, что каркас цеолита чувствителен к растворам с низким pH. При низком pH из кристаллической решетки удаляются ионы алюминия, структура разрушается, переходя в аморфную. Критические значения pH для цеолитов X и V составляют соответственно 3,5—4,0 и 2,5—3,0 [29]. По этой причине замену ионов натрия на протоны осуществляют косвенным методом. Вначале их заменяют иа ионы МН , причем обмен ведут при ступенчатом прокаливании [30]. После удаления всего натрия цеолит прокаливают при 500 °С для разложения ионов аммония, при этом удаляется аммиак, а остающиеся протоны занимают место исходного натрия. [c.36]

Объем большой адсорбционной полости цеолита NaX лишь незначительно отличается от соответствующей полости в цеолите NaA и равен 0,822 нм Малые полости имеют тот же объем, т. е. 0,150 нм. Комплексы больших и малых полостей составляют элементарные ячейки. В каждой элементарной ячейке цеолита NaX содержится по 8 больших и 8 малых полостей. Элементарная ячейка содержит 192 иона алюминия и кремния, а также 384 иона кислорода ее объем равен 7,776 нм . Она вмещает 256 молекул воды. Малые полости цеолитов типа X доступны для молекул азота и других газов. Поэтому предельный адсорбционный объем кристаллита типа X, вычисленный из адсорбционных измерений, близок к рассчитанному на основе геометрических размеров элементарных ячеек, т. е. 0,356 (NaX) или 0,362 (СаХ) см /г. Этим объясняется большая адсорбционная способность цеолитов типа X по сравнению с цеолитами типа А, достигаемая при относительно высоких степенях заполнения. [c.366]

В цеолитах типа X содержание алюминия и катионов выше, поэтому интерпретировать рентгенограммы сложнее. По данным [78], в цеолите NaX заполнены все места Г и II (64 иона Na), кроме того, 8 катионов обнаружены на стенках больших полостей и 3 катиона — в местах I. Двузарядные катионы в цеолитах X, по-видимому, в той или иной степени заполняют места всех четырех типов (I, Г, 1Г и II) [105—106], и нельзя определить, какая комбинация мест занята в каждой отдельной содалитовой ячейке. Высокую степень заполнения церием мест Г в цеолите СеХ, прогретом при 540° С на воздухе или в азоте, легче всего объяснить образованием комплекса с остаточным ионом кислорода, расположенным в месте U или еще где-либо в содалитовой ячейке [91]. [c.60]

Мак-Даниэль и Мейер [49] провели контролируемую термическую обработку аммонийной формы и получили ультрастабильную. форму цеолита Y. Ультрастабильный цеолит Y, термическая устойчивость которого значительно повышена, меет сжатую элементарную ячейку. Стабилизованный цеолит Y получен в результате контролируемого прокаливания водородной формы, сопровождавшегося выведением алюминия из тетраэдрических положений каркаса [50]. Образующийся алюминий в катионной форме можно удалять ионным обменом с раствором едкого натра. Керр [51, 52] получил акже 5 [c.131]

Металл-водородный . Натрий-водородный У, редкоземельно-водорОдный У и т. п.— образцы цеолита, в которых, как предполагают, в значительных количествах содержатся ионы как металла, так и водорода. Иногда такое представление о цеолите достаточно обосновано, однако чаще всего количество ионов водорода определяют как разность между количествами алюминия и катионов металла, найденными при анализе цеолитов. Чаще всего так называют продукты прокаливания смешанных металл-аммонийных форм цео лита. Многие цеолиты, применяемые в промышленных каталитических процессах, проходят такую обработку. Таким образом, термины металл-водородный У, частично катионированный У и декатионированный У — синонимы. [c.382]

ИОНЫ ТМА. Отношение Si/Al в N-A выше, чем в цеолитах А и ZK-4 (см. далее), и изменяется от 1.25 до 3.75 [116]. В результате для заполнения мест 8ц катионов не хватает, и дегидратированный цеолит по адсорбционным свойствам аналогичен цеолиту СаА, т. е. имеет окна диаметром 4,2 А- Благодаря тому что отношение Si/Al больше 1, средняя длина связи Si, Al—О меньше, чем в цеолите А. В каркасных стру ктурах средняя длина связи Si, Al—О изменяется от 1.61 А в структурах, не содержаш,их алюминий, до 1,75 А [117] параметр решетки зависит от соотношения тетраэдров AIO4 и SIO4. В элементарной ячейке цеолита N-A обычно содержится на 5 тетраэдров AIO4 и на 5 катионов меньше, чем в цеолите А, и параметр ячейки N-A равен 12,12 А (12,32 А у цеолита А). Цеолит iV-A синтезируется в присутствии катнонов ТМА. Большой размер этих катионов создает пространственные затруднения и уменьшает число катионов в цеолите, в результате в каркасе синтезированного цеолита наблюдается высокое отношение Si/Al. Изучение ионообменных свойств цеолита N-A показало, что ионы ТМА не обмениваются на натрий или кальций. Удалить их можно только термическим разложением, при этом образуется стабильная декатионированная форма. [c.98]

Исследована термическая стабильность структурных гидроксильных групп и кислотных центров декатионированных цеолитов. Присутствие обменного катиона Mg + повышает температуру разложения иона NH4+ аммонийных цеолитов и последующего дегидроксилирования цеолита [75, ПО]. Установлено [54], что декатионированные формы цеолита У обладают большей кислотностью, чем цеолиты X. Для случая цеолитов СаУ и MgY кислотность возрастает линейно с ростом содержания алюминия в цеолите. [c.370]

Кислотные свойства и большая каталитическая активность цеолита, содержащего двух- и трехвалентный металл, объясняются следующим. В цеолитах типа X и У трехвалентный металл замещает три иона натрия, связанных в тетраэдре с отрицательным зарядом алюминия. Известно, что атомы алюминия жестко закреплены в тетраэдрах кристаллической решетки на определенном расстоянии. Атом трехвалентного металла может находиться вблизи лишь одного иона алюминия и на большем расстоянии от двух остальных. Полностью валентная связь образуется лишь у одного атома алюминия, около которого расположен трехвалентный металл. С остальными двумя атомами алюминия валентные связи трехвалентного металла не замыкаются, и в результате образуются диполи. В цеолите типа У расстояние между ионами алюминия больше, чем в цеолите типа X и А. Поэтому диполи в нем выражены сильнее. По-видимому, вследствие неполной нейтрализации отрицательного заряда алюминия положительным зарядом редкоземельного элемента образуются кислотные центры, обладающие крекирующей активностью. Актив- [c.29]

Приведенные соотношения указывают на протекание двух конкурируюш,их процессов, а полученная кривая является суммой двух кривых. При температуре выше 400 °С образуется способная к ионному обмену катионная форма цеолита. Эта алюминиевая форма цеолита образуется в результате удаления алюминия из тетраэдрических положений и реакции с кислотными ОН-группами (см. разд. Г). Число катионов алюминия отвечает 50% первоначального числа атомов алюминия, присутствуюш,их в цеолите. В разд. Г обсуждается механизм образования катионов гидроксиалюминия. [c.493]

В данной работе рассмотрены зависимости кислотных свойств К0ГШ03И1ЩЙ иД 1/ -АХзОз/промотор ( 2л ) от содержания отдельных компонентов, условий введения промотора и условий последующих обработок. Пля исследования использовали цеолит ЦШ ( 02/ 120 = 35) и гидратированный оксид алюминия, синтезированные в АО АНХК. Промотог) вводили методом ионного обмена и пропитки по водо- [c.136]

Выше было рассмотрено увеличение адсорбции СО и углеводородов, в особенности полярных, при появлении в больших полостях цеолита типа X двухзарядных катионов в результате замещения ими ионов Na+. Рассмотрим теперь, как влияет на адсорбцию снижение концентрации щелочных катионов в цеолите, происходящее при уменьшении содержания алюминия (увеличении отношения Si/Al), т. е. при переходе от цеолитов X к цеолитам Y. Уменьшение содержания катионов при переходе от цеолитов X к цеолитам У вызывает ослабление электростатических взаимодействий и приводит к снижению адсорбции даже неполярных молекул, например пропана. Этот эффект наиболее значителен для Li-форм цеолитов, так как катионы Li, обладающие наименьшим радиусом, поляризуют молекулу пропана в наибольшей степени. Теплота адсорбции пропана в случае Na+ и К+-форм цеолитов X и У и Li-формы цеолита Y растет с увеличением л , поэтому изотермы адсорбции пропана для этих цеолитов вначале обращены выпуклостью к оси концентрации (давления) в газовой фазе и затем проходят точку перегиба. Только для цеолита LiNaX с наибольшей степенью обмена Na+ на Li+ (91%) изотерма адсорбции пропана обращена выпуклостью к оси адсорбции. В этом цеолите катионы Li+ занимают не только места 5п, но и места Sm на стенках больших полостей и сильно поляризуют молекулы адсорбата. [c.39]

Катионный обмен на алюминий и стабилизация цеолитов. В работе [145] сообщается об обмене натрия в цеолите Y на А и ион гидроксония. Ионный обмен проводился с раствором А1(КОз)з при 70 °С и комнатной температуре Таким путем были получены цеолиты с различным содержанием катионов алюминия и протонов количество способного к обмену алюминия было определено обработкой раствором NaOH. Согласно результатам опытов, алюминий из тетраэдрических положений не удалялся. В итоге был сделан вывод, что присутствие алюминия в катион- [c.533]

Существуют и другие методы получения цеолитов в Н-формах. Наиболее простым является приготовление аммонийной формы путем обработки цеолита водным раствором какой-либо аммонийной соли. Как было показано выше, переход цеолита в аммонийную форму протекает довольно быстро. Последующая термическая обработка NH4-цeoлитa приводит к удалению аммиака и образованию структурных гидроксильных групп. У цеолитов с высоким содержанием алюминия, таких, как цеолит А, возможно только частичное декатионирование. В высококремнеземных цеолитах, например цеолитах Y, полный обмен ионов натрия на ионы аммония и последующее термическое разложение NH4-фopмы позволяют получить кристаллические образцы, практически не содержащие катионов. Попытки получить этим методом декатионированные цеолиты А и X не привели к успеху кристаллическая структура цеолитов разрушалась. [c.587]

К числу катионов, которые могут заменить катионы алюминия и кремния в кислородных тетраэдрах, относятся Ga +, Р и Ge +. Ион Fe + также способен занимать тетраэдрические узлы [151]. Катионы фосфора находятся в тетраэдрической координации по отношению к кислороду в природных цеолитах визеите и кехоите. Гольдшмидт показал, что замещение алюминия на галлий и кремния на германий происходит в полевых шпатах и лейците. Кроме того, он опубликовал методику синтеза цеолита типа томсонита, содержащего галлий. Этот цеолит был получен гидротермальным методом из стекла, содержащего галлий [125]. [c.331]

Весьма важным фактором является среда, в которой проводят термическую обработку аммонийной формы цеолита. Водородная форма цеолита Y быстро дегидроксилируется ири нагревании до 650 °С в инертном газе [140]. Если воду удаляют нагреванием в вакууме, полученный цеолит обладает относительно низкой термостабильностью. При ирокаливании цеолита в присутствии паров воды, термостабильиость материала значительно возрастает кристаллическая структура цеолита сохраняется при 1000 °С. Опубликованы также сообщения о том, что 25% атомов алюминия были переведены из тетраэдрических позиций в катионную форму эту часть атомов алюминия можно удалить из структуры ионным обменом на натрий (0,1 н. раствор NaOH). [c.523]

Цеолиты встречаются в природе, и большое число цеолитов получено синтетически. Особый интерес для каталитических процессов представляют цеолит морденит (модуль =10), цеолиты типа А (модуль= 1,9 0,9) и относящиеся к группе фожа-зита, X (модуль = 2,5 0,5) и (модуль = 3,0—6,0). Характеристическим элементом структуры фожазита является содалитовая ячейка, представляющая собой кубооктаэдр, который состоит из 24 ионов АР+ и 81 +и 36 ионов 0 -. Ионы алюминия и кремния находятся в вершинах кубооктаэдра (рис. 35), а ионы кислорода— на ребрах. Содалитовые ячейки могут быть связаны друг с другом ионами кислорода двумя способами. Связи, выходящие из квадратных граней, образуют структуру типа А. [c.87]

Изучена адсорбция СО на родиевом цеолите У. Напуск СО на цеойиты, обработанные при 300° С как в вакууме, так и в водороде, сопровождается появлением в ИК-спектре полос поглощения при 2045 и 2110 см . Такие же полосы наблюдаются в ИК-спектре СО, адсорбированной на металлическом родии, нанесенном на окись алюминия. Это указывает на легкость восстановления ионов родия, введенных в цеолиты. [c.324]

Ванг и Лансфорд [34] получили также сигнал Oj на дегидроксилированном цеолите Y(NH4Y, активированный при 600° С). В спектре наблюдалась характерная структура сверхтонкого взаимодействия с А1 (см. рис. 6-16, б). Сигнал был приписан иону Oj, связанному с тригонально координированным алюминием в. кислородно-дефицитных местах каркаса [34]. Более вероятно, что ионы О , как и NO на дегидроксилированном цеолите Y, связаны с междоузельным алюминием. Эту точку зрения подтверждают результаты другой работы этих авторов [35] они наблюдали идентичный спектр О на Al-форме HY, активированной при 400° С. Тем не менее сами авторы считают, что О2 в этом цеолите также связан с алюминием каркаса. При облучении HY (NH4Y, активированный при 400° С) в присутствий кислорода получен совершенно другой спектр ЭПР без сверхтонкой структуры (см. последний раздел главы) [36]. [c.440]

Ионообменные процессы также влияют на стабильность цеолитных катализаторов. Мак-Даниэль и Майер [30, 66, 67] получили очень стабильные цеолиты типы V, для которых необходима стадия высокотемпературной стабилизации. Они имеют исключительную устойчивость к воздействию высоких температур и водяного пара. Подобные материалы считаются ультрастабильными [68, 69]. Известно, что ультрастабильные структуры характеризуются уменьшенными на 1,0—1,5% размерами единичной ячейки и это уменьшение обусловлено удалением атомов алюминия из кристаллической решетки и возможностью их участия в качестве катионов в иониом обмене. Например, Керр [70, 71] приготовил ультрастабильпый цеолит типа У путем удаления алюминия из кристаллической решетки с использованием этилендиаминтетра-уксусной кислоты и прокаливания оставшегося цеолита с дефицитом алюминия при 800 °С. Наибольший эффект был получен при удалении примерно 30% алюминия. [c.41]

Цеолит представляет собой алюмосиликат, формула которого Ка2А12814012. Он имеет прочную пространственную решетку, образованную атомами алюминия, кремния и кислорода внутри решетки есть свободные места, в которые и проникают ионы натрия. Эти ионы обладают определенной свободой перемещения, и когда жесткая вода омывает поверхность цеолита, некоторые иопы натрия переходят в раствор, замещая ионы кальция, железа и магния. Таким образом жесткость воды устраняется. После того как большая часть ионов натрия используется, цеолит подвергают регенерации выдерживанием его в течение некоторого времени в насыщенном растворе хлористого натрия при этом реакция протекает в обратном направлении и ионы Ка" замещают ионы Са " , Ре и в свободных [c.259]

Метод ионного обмена. Без преувеличения можно сказать, что метод ионного обмена открыл новую эру в технологии РЗЭ, позволив значительно быстрее разделять их и получать в более чистом виде. Виккери [675] указывал, что еще в 1893 г. Гофман и Крус заметили что лантаниды адсорбируются на угле (древесном). В то время на это никто не обратил внимания. Широкому развитию метода адсорбции в сороковых годах способствовали два обстоятельства появление ионообменных смол и установление способности РЗЭ к комплексообразованию. Собственно адсорбция происходит на таких веществах, как уголь, цеолит, окись алюминия, силикагель и т. д., которые не обмениваются ионами с соприкасающимися с ними растворами. На смолах же осуществляется процесс ионного обмена по типу [c.319]

Цри обмене ионов Na на ионы NHJ в цеолите NaY с последующим нагревом образуются гидроксильные группы, количество которых может быть определено непосредственно по интенсивности широких линий в спектре ЯМР [11. При этом в отличие от ИК-спектроскопии не возникает проблем относительно прямого определения числа ОН-групп. Точность метода ЯМР составляет 0.3 гидроксильных групп на Ve элементарной ячейки. В табл. 1 в качестве примера приведено количество ОН-групп в цеолите 90 DGNaY при различных условиях активирования. Отношение Si/Al в изученном образце равно 2.6, что соответствует 6.7 атомам алюминия на элементарной ячейки. [c.102]

Смотреть страницы где упоминается термин Ионы в цеолитах алюминия: [c.213] [c.27] [c.208] [c.70] [c.304] [c.515] [c.568] [c.70] [c.162] [c.179] [c.77] [c.95] [c.198] [c.376] [c.383] [c.448] [c.33] [c.227] [c.317] [c.261] [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология