Кристаллизация и тепловое движение

Приблизительно те же соображения могут быть высказаны и о влиянии гибкости цепных молекул на способность полимеров к кристаллизации. В области температур, при которых гибкость цепных молекул велика, тепловое движение нарушает ориентацию звеньев и образование кристаллов невозможно. И, наоборот, при пониженных температурах энергии теплового движения может оказаться недостаточно для перегруппировки звеньев, следовательно, кристаллизация полимера возможна только в определенном температурном интервале, обеспечивающем оптимальную гибкость цепи . [c.137]

Важнейшее условие — строение макромолекул полимера цепная макромолекула должна быть регулярной,, так как в этом случае дальний порядок в расположении звеньев вдоль оси цепи заложен в самой структуре ее. Нерегулярные полимеры не способны кристаллизоваться.. Так как процесс кристаллизации связан с организацией структурных элементов макромолекул, то достаточная гибкость цепей — другое необходимое условие кристаллизации, Кристаллизация полимеров с жесткими цепями затруднена. Кроме того, гибкость макромолекул сильно зависит от температуры. Поэтому кристаллизация различных полимеров возможна при оптимальной для каждого из них температуре, когда тепловое движение звеньев, достаточно и в то же время не препятствует их ориентации. Наконец, кристаллизация предусматривает воз [c.491]

Такие пакеты и ленты могут создаваться в парафинистых нефтях, что определяет повышение их температуры застывания до комнатной и более высоких температур. Созданием объемных лент за счет слабых межмолекулярных взаимодействий, конфигурационного взаимодействия, действия кинетических и термодинамических факторов — энтропийный фактор, не завершается процесс кристаллизации в растворах высокомолекулярных соединений. Ленты могут складываться в лепестки, что также снижает избыточную поверхностную энергию, лепестки могут наслаиваться друг на друга, образуя в объеме пространственную решетку. Эта пространственная решетка далее способна упрочняться, хотя прочность ее может слегка снижаться за счет теплового движения или механических воздействий. [c.60]

В разных системах время достижения состояния равновесия различно. Например, скорости релаксационных процессов в жидкостях зависят, подобно вязкости жидкостей, от соотношения энергией межмолекулярного взаимодействия и теплового движения. Чем выше вязкость жидкости, тем медленнее протекают релаксационные процессы, т. е. тем больше времена релаксации. При комнатной температуре время релаксации обычных низкомолекулярных жидкостей мало и составляет 10 —10 ° с. Однако при понижении температуры скорость молекулярных перегруппировок быстро уменьшается и при отсутствии кристаллизации жидкости при дальнейшем охлаждении превращаются в стеклообразные тела, обладающие бесконечно большим временем релаксации. [c.148]

Между молекулами неполярных веществ или атомами благородных газов дей-с- вуют лишь дисперсионные силы притяжения, которые легко нарушаются тепловым движением частиц. Поэтому такие вещества имеют низкие температуры сжижения и кристаллизации. [c.92]

Для полимеров наиболее характерно аморфное состояние, однако в определенных условиях они могут переходить (частично или полностью) в кристаллическое. Необходимое условие кристаллизации— регулярность строения полимера. Процесс кристаллизации совершается при некоторых оптимальных значениях Т и гибкости цепи, ибо слабое тепловое движение не может обеспечить необходимой ориентации звеньев, а слишком интенсивное — ее нарушает. Температуру, выше которой полимер практически не кристаллизуется, называют температурой кристаллизации. При [c.307]

Скорость кристаллизации, т. е. количество закристаллизовавшегося вещества в единицу времени, зависит от скорости образования и роста зародышей, которая определяется интенсивностью теплового движения. [c.135]

Пользуясь данными рис, 51, можпо построить кривую зависимо сти скорости кристаллизации натурального каучука от темпера туры (рис. 52), Эта кривая напоминает кривую / на рпс. 50, Следовательно, для полимеров, так же как и для низкомолекулярных веществ, при некоторой температуре наблюдается максимальная скорость кристаллизации. Из рис. 52 видно, что выше температуры 5" С скорость Кристаллизации натурального каучука равна нулю, так как тепловое движение нарушает образующийся порядок. Температуру /Л [c.137]

Он отражает преобладание релаксационной дезориентации, вызываемой тепловым движением макромолекул, над ориентацией в силовом поле вытягивания. По этой причине характер процесса должен зависеть от скорости вытяжки. Действительно, из рис. 5.35 видно, что увеличение скорости с 10 до 80 см/мин приводит при температуре 105 °С к повышению напряжения вытягивания и к снижению возможной кратности вытяжки до 8. По рентгенограммам такого волокна уже можно заключить о некоторой ориентации, но кристаллизация реализуется в очень небольшой степени. Для того, чтобы получить ориентированное волокно, необходимо снизить температуру и тем самым одновременно с повышением напряжения обеспечить баланс двух противоположных процессов тепловой дезориентации и ориентации в пользу последнего процесса. На рис. 5.36 видно, что такое снижение температуры приводит к получению волокна с высокой степенью ориентации — показатель двойного лучепреломления увеличивается до значения 0,18, характерного для хорошо ориентированного полиэфирного волокна. Одновременно с этим увеличивается плотность волокна до 1,35—1,36 г/см , что указывает на небольшую кристаллизацию полиэфира. Это можно видеть из рис. 5.37 [83]. [c.128]

Одна из наиболее разработанных теорий образования центров кристаллизации основывается на предположении, что в пересыщенных растворах всегда существуют субмикроскопические зародыши, которые находятся с раствором в состоянии равновесия. Эти зародыши имеют статистическую природу и могут не только образовываться, но и распадаться под воздействием теплового движения структурных частиц раствора. Увеличение пересыщения сверх метастабильного состояния приводит к возрастанию размеров таких квазикристаллов и увеличению вероятности их роста. Зародыши укрупняются и выходят из равновесного состояния, после чего наступает быстрая кристаллизация во всем объеме раствора. [c.136]

Самопроизвольное возникновение центров кристаллизации вызывается флуктуациями — случайными отклонениями от равномерного распределения молекул или ионов в растворе в результате теплового движения. Стремление сгустка молекул или ионов к росту (вследствие уменьшения свободной поверхностной энергии) уравновешивается стремлением центра кристаллизации к распаду и переходу в раствор (к выигрышу энтропии) ири величине сгустка примерно 100 частиц. Однако для технологических растворов на стадии грубой очистки центры кристаллизации образуются на уже существующих поверхностях— пылинках, стенках аппаратов или специально вносимых затравках. [c.104]

Структура жидких углеводородов определяется энергетическими возможностями их молекул, причем существует три варианта жидкого состояния длинноцепных углеводородов i[8] полная свобода вращения молекул жидкости при температуре, близкой к температуре кипения состояние, при котором возможно движение отдельных звеньев цепи псевдокристаллическое состояние при приближении к температуре кристаллизации. Переход углеводородов из жидкого состояния в твердое (кристаллизация) и из твердого в жидкое (плавление) определяется характером сил межмолекулярного взаимодействия. Длинноцепные углеводороды, к ко-которым относятся нормальные (начиная с ie) и слаборазветв-ленные парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды с длинными алкильными цепями, являются неполярными или слабополярными веществами, поэтому взаимодействие между их молекулами происходит в основном за счет аддитивных дисперсионных сил. Длинноцепные углеводороды характеризуются неравномерным распределением сил межмолекулярного взаимодействия. У таких углеводородов наиболее сильно развиты дисперсионные силы, направленные перпендикулярно оси цепи нормальнога строения, что обусловливает их возможность к сближению при понижении температуры, когда тепловое движение молекул умень-щается. При переходе из жидкого состояния в твердое и наоборот площадь поперечного сечения алкильных цепей изменяется. Увеличение площади поперечного сечения молекул при плавлении обусловлено их вращением вокруг связей углерод — углерод, в результате чего молекула может занимать больший объем [8]. Когда эффективное поперёчное сечение молекул превышает допустимое силами межмолекулярного, притяжения, вещество плавится. При одном и том же числе атомов углерода в молекуле наиболее высокой температурой плавления обладают парафины нормального строения, имеющие возможность дисперсионного взаимодействия между всеми атомами углерода соседних молекул. Наличие в-молекуле разветвлений или циклов понижает возможность их ориентировки, так как межмолекулярные силы взаимодействия в этом случае проявляются в основном в цепях нормального строения,, что приводит к резкому снижению температуры плавления. [c.119]

Описание полимеров на всех уровнях структурной организации не может быть полным, если наряду с морфологией не учитываются подвижности соответствующих структурных элементов, отличающихся по своей стабильности (кинетической или термодинамической). Например, кристаллические структуры полимеров термодинамически стабильны. Образовавшись в процессе кристаллизации, они вполне устойчивы и при 7 <7 пл в отсутствие внешних силовых полей время их жизни т очень велико. Структуры флуктуаци-онного характера, возникающие в некристаллических системах, всегда термодинамически нестабильны и характеризуются ограниченным т. Они могут многократно разрушаться (под действием теплового движения) и вновь возникать в результате межмолекулярных сил. Время жизни, зависящее от температуры и других параметров, является мерой кинетической стабильности флуктуа-ционных структур. [c.24]

Рассмотрим процесс кристаллизации расплава индивидуального вещества, пренебрегая содержащимися в нем примесями. При охлаждении расплава до температуры плавления соответствующего ему твердого вещества в нем возникают флуктуации плотности, которые представляют собой относительно большие скопления частиц (молекул, атомои или ионов) вещества с ориентированным расположением, приближенно подобно тому, как это имеет место в кристаллической решетке. Такие скопления можно рассматривать как некие комплексы, агрегаты или ассоциаты их иногда называют дозародышевыми образованиями. Но они еще не являются стабильными образованиями число частиц в них вследствие теплового движения в расплаве различно и не постоянно. Сталкиваясь друг с другом, такие конфигурации групп частиц могут укрупняться или распадаться в зависимости от соотношения действующих в них межмолекуляр-ных сил и воздействия на эти частицы молекул расплава. При дальнейшем понижении температуры расплава, т. е. при его переохлаждении, преобладающее влияние будет проявлять первый из указанных эффектов. Размеры образований при этом в целом будут увеличиваться до некоторой критической величины. В результате в расплаве начинается образование зародышей кристаллов ( критических кластеров ), которые и становятся центрами кристаллизации. Скорость их образования определяется заданным переохлаждением расплава. По достижении определенного переохлаждения расплава после образования в нем зародышей кристаллов на последних начинается выделение твердой фазы, характеризующееся той или иной скоростью роста образующихся кристаллов. Одновременно может [c.106]

Максимальное сходство жидкости с твердым веществом наблюдается вблизи температуры кристаллизации. Изменение физикохимических свойств вещества при его отвердевании (плавлении), как правило, невелико. Это видно из данных табл. 1.16, в которой приводятся относительные изменения объема V, теплоемкости С и коэффициентов сжимаемости х при плавлении, а также теплоты плавления ЛЯ л для некоторых металлов. Аналогичная закономерность наблюдается для самых различных веществ (а не только для металлов) и для многих других свойств. Так, для большинства веществ изменение объема при кристаллизации составляет 10%. Это означает, что меж-частичное расстояние меняется всего лишь на 3%, т. е. расположение частиц в жидкости близко к их расположению в кристалле. Близость же значений теплоемкости жидкого расплавленного и отвердевЩего вещества свидетельствует о сходстве теплового движения частиц в жидких и твердых телах. Их энергетическое сходство при температуре плавления подтверждается и тем, что в отличие от теплот парообразования йЯп>р теплоты пла1 ения ДЯлл невелики. Так, для иодоводорода йЯ .р-21 кДж/моль, а ДЯял-2,9 кДж/моль (см. также табл. 1.16), Это свидетельствует, что в жидкости, по крайней мере вблизи температуры кристаллизации, упорядоченное расположение частиц, свойственное кристаллам, утрачивается лишь частично. Представления, основанные на близости жидкости к кристаллу, впервые выдвинул Я. И. Френкель (1934 г.). [c.166]

Межмолекулярные силы, действующие между отдельными атомами и их группами, препятствуют изменению формы макромолекул. Чтобы изменить форму макромолекул, надо преодолеть действие межмолекулярных сил, что сопряжено с затратой определенного количества энергии. С повышением температуры растет энергия макромолекул, причем энергия теплового движения может оказаться больше энергии взаимодействия молекул друг с другом, в результате чего вероятность изменения конфигурации и взаимного расположения молекул увеличивается. Наоборот, при охлаждении полимера перегруппировка макромолекул практически прекращается, в результате полимер остается по своей неупорядоченной структуре в аморфно-жидком состоянии и при температурах значительно ниже температуры кристаллизации. Таким образом, даже при сильном охлаждении высокополимеры не переходят в упорядоченное (кристаллическое) состояние. В этом ВМВ сходны со стеклами, и такое состояние высокополимера называется стеклообразным. Процесс застекловывания идет часто в довольно значительном температурном интервале. Та температурная область, в которой происходит такой переход, называется температурой перехода, в частности для явления застекловывания она называется температурой застекловывания. [c.357]

Макромолекулы полимера состоят из сегментов, способных к перемен1ениям в процессе теплового движения. При кристаллизации упорядоченно располагаются либо сегменты, либо макромолекулы. Возможен пропесс кристаллизации, когда упорядоченно располагаются как сегменты, так и макромолекулы. На перестройку взаимного рас1Юложения элементов структуры в полимере влияют его релаксационные свойства. Таким образом типы кристаллических структур полимеров и закономерности их возникновения определяются специфическими особенностями полимеров — гибкостью макромолекул и комплексом релаксационных свойств. [c.171]

По его предположению, в спиртах имеются микрообласти, в пределах которых взаимное расположение молекул сохраняет некоторую степень ориентационного порядка. Эти области не имеют четкого очертания. Молекулы не остаются постоянно в одних и тех же областях. Участвуя в тепловом движении, они беспрерывно перемеш,аются из одних областей в другие. С изменением температуры упорядоченность молекул в сиботаксических областях изменяется. При подходе к точке кристаллизации взаимное расположение молекул в этих областях приближается к расположению их в кристаллической решетке. -Идея Г. Стюарта о существовании сиботаксических областей не противоречит современным взглядам на структуру жидкостей, если под сиботаксическими областями понимать группы молекул, возникающие и исчезающие в результате флуктуации. Вместе с тем Стюарту не удалось доказать правильность своей гипотезы, поскольку он не располагал ника1 ими другими способами интерпретации рентгенограмм жидкостей, кроме вычисления по формуле Вульфа—Брэгга межплоскостных расстояний. [c.237]

Применитольно к полимерам необходимо различать поняти кристаллический и способный к кристаллизации , поскольку многие полимеры ин при каких условиях неспособны к кристалли запин. В этом слу гае ггри охлаж/(ении они по мере уменьшения ин тенсивности теплового движения звеньев отвердевают без образо вания кристаллической решетки, т е. стеклуются [c.132]

Способность полимеров к кристаллизации зависит от их хими ческого строения и определяется рядом факторов, характерных i для низкомолекулярных веществ (плотностью упаковки, энергне межмолекулярного взаимодействия и соотношением ее с энергие теплового движения), а также специфическими особенностям строения цепп по.7лмера (регулярность и гибкость цепей). [c.132]

Структура И. зависит от кол-ва ионогенных групп и типа иона металла. При низкой концентрации ионизованньпс групп (менее б% по массе) наблюдается образование иоиных ассоциатов, содержащих по неск. ионных пар. Последние выполняют роль межмол. связей, придавая И. св-ва сетчатых полимеров. С увеличением концентрации ионизованных групп образуются ассоциаты с размерами от неск. нм до 15 нм. Ионные ассоциаты разрущаются при повыш. т-рах, действии сильных к-т или щелочей. Наличие ионных ассоциатов изменяет характер упаковки полимерных цепей и приводит к резкому ограничению внутримол. теплового движения, повышению т-ры стеклования, затруднению кристаллизации и, следовательно, к снижению степени кристалличности, уменьшению размеров кристаллов и изменению морфологии кристаллич. структуры. [c.262]

При определенных условиях в системе могут происходить самопроизвольные П. я., сопровождающиеся увеличением общей пов-сти раздела фаз. Так, самопроизвольное диспергирование и образование устойчивых лиофильных коллоидных систем (напр., критич. эмульсий) происходит в условиях, когда увеличение поверхностной энергии, вызываемое измельчением частиц, компенсируется их вовлечением в тепловое движение и соответствующзш возрастанием энтропии (см. Микроэмульсии). При гомог. образовании зародышей новой фазы при конденсации паров, кипении, кристаллизации из р-ров и расплавов увеличение энергии системы вследствие образования новой пов-сти компенсируется уменьшением хим. потенциала в-ва при фазовом переходе. Критич. размеры зародышей, при превьппении к-рых выделение новой фазы идет самопроизвольно, зависят от поверхностного натяжения, а также от величины перегрева (переохлаждения, пересыщения). Связь между этими параметрами определяется ур-нием Гиббса (см. Зарождение новой фазы). [c.590]

Образование твердой фазы из жидкой начинается только в отдельных точках — центрах кристаллизации. В свою очередь образование первичных центров кристаллизации возможно только при переохлаждении жидкости Переохлаждением жидкости называют разность температур между температурой плавления твердой фазы и температурой, при которой выделяются первые кристаллы. После появления кристаллов температура жидкости возрастает До температуры плавления. Необходимость переохлаждения вызывается тем, Что возникающие группировки (диспергированные кристаллы) с упорядоченным размещением молекул, близким к структуре кристаллов твердой фазы, неустойчивы. Эти группировки в соответствии с квазикристаллическим строением Кндкости непрерывно разрушаются под воздействием теплового движения молекул. Когда температура жидкости становится ниже точки плавления, воздействие теплового движения молекул уменьшается. [c.273]

При охлаждении расплава полимера, способного к кристаллизации, происходят обратные переходы, сначала нефазовый переход из вязкотекучего релаксационного состояния в высокоэластическое, а затем фазовый переход из аморфного (высокоэластического релаксационного) состояния в криста шическое фазовое состояние - кристаллизация. Энергия теплового движения цепных макромолекул, их сегментов и звеньев настолько уменьшается, что уже не может преодолеть энергию межмолекулярного взаимодействия, в результате чего макромолекулы и их звенья закрепляются в некотором упорядоченном положении с образованием кристаллической решетки. Кристаллизация полимера начинается при температуре несколько ниже Ггш < т.е. для начала кристаллизации необходимо небольшое переохлаждение полимера. Однако при значительном переохлаждении до температуры ниже оптимальной (Гкр) скорость кристаллизации по- [c.152]

Способность пади.меров к кристаллизации завислт от их хим ческого строения и определяется рядом факторов, характерных для низкомолекулярных веществ (плотностью упаковки, энерги межмолекулярного взаимодействия и соотношением ее с энерги теплового движения), а такнсе специфическими особенностя строения цепи полимера (регулярность и гибкость цепей). [c.132]

Гибкость цепи полимера. Тепловое движение влияет на проце кристаллизации двояким образом с одиой стороны, при нагрев ции увеличивается скорость перемещения элементов структур способствуя Кристаллизации, с другой стороны, расстраивает З стзновившийся порядок л кристаллы разрушаются. Тепловое де жен1<е больших линейных молек л полимеров ничтожно мало, и способность к кристаллизации зависит главным образом от тепл вого движения звеньев, т. е. от гибкости цепи. Кристаллизовать могут только полимеры с достаточно гибкими цепями, кристалл заиип полимеров с жесткими цепями затруднена. [c.132]

В области температур, в которой гибкость иепи слишком ве.-ка, интенсивное тепловое движение нарушает ориентацию звень и образование кристаллов невозможно. Поэтому дпя кристалли иии полимер следует охладить до температуры, при которой де жение звеньев не препятствует их орнентацни, г е. до гемгтерагу кристаллизации. [c.132]

Согласно современным представлениям о процссса.х образов ния повой фазы, заложенньш Тамманом, механизм кристаллиз цин состоит в образовании зародышей новой, кристаллнческ фазы в аморфной фазе (центри кристаллизации) и в росте эг зародышей. Прн достаточно высокой температуре в каждой жи кости или в расплаве имеются местные упорядоченные облас (ближний порядок), но они расстраиваются тепловым движение и образование устойчивых зародышей кристаллической фазы ма. вероятно [c.134]

Смотреть страницы где упоминается термин Кристаллизация и тепловое движение: [c.155] [c.202] [c.41] [c.277] [c.132] [c.132] [c.133] [c.134] [c.135] [c.248] [c.137] [c.113] [c.132] [c.132] [c.132] [c.135] [c.137] [c.133] [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология