Окисление кинетические исследования

Как уже указывалось, топливо в топливных системах реактивных двигателей окисляется растворенным в нем кислородом. Поэтому практический интерес представляет изучение ингибирующей активности антиоксидантов в условиях, приближенных к эксплуатационным, когда окисление топлива с ингибитором протекает в режиме автоокисления растворенным кислородом в замкнутом объеме при повышенных температурах. При этом важно оценить не только мольную эффективность ингибитора, как это принято в кинетических исследованиях, но и массовую, так как на практике содержание антиокислительной присадки в топливах выражают массовой концентрацией. [c.147]

Среди кинетических кривых III типа существует два подтипа а) скорость окисления после периода индукции постоянна (кривая 4) б) по окончании периода индукции окисление протекает с ускорением (кривая 5). Таким образом, для ингибиторов разных классов характерны разные типы кинетики инициированного окисления. Кинетические параметры ингибиторов различных классов, исследованных в реактивных топливах, приведены в табл. 5.4—5,8 (ингибиторы расположены по возрастанию / ). Рассмотрим ингибиторы по классам. [c.152]

При кинетическом исследовании окисления бутена-1 в бутадиен [67] на катализаторе Bi—Мо—О (Bi/Mo = 1) необходимо внести поправку на изомеризацию бутена-1 в бутены-2, обладающие меньшей реакционной способностью [c.158]

Следует отметить, что в вышеперечисленных кинетических исследованиях определены эффективные константы скорости реакции окисления меркаптанов по начальным скоростям реакции. В ходе реакции эти константы заметно изменяются временные константы скорости реакции не совпадают с концентрационными константами, так как наблюдается ингибирование реакции продуктами реакции, т.е. дисульфидами. Поэтому для технологических расчетов вышеприведенные уравнения малопригодны. [c.25]

Общим недостатком описанных в литературе кинетических исследований является то, что кинетика реакции окисления меркаптанов в основном изучена в водных растворах [106,107] или при соотношении органической и водной фаз 1 1 [32,35,80-82,85-87] при атмосферном давлении, в то время как в реальном процессе соотношение органической и водной фаз поддерживается около 100 ( 10- 20) и процесс ведут под давлением 0,5-1,0 МПа [35,67,76-77,80,81,117]. Это имеет существенное значение, так как реакция окисления RSH, вероятно, идёт одновременно в обеих фазах и на поверхности раздела фаз. Поверхность раздела фаз определяется степенью дисперсности, т.е. зависит от конструкции и работы перемешивающего устройства [120]. В процессе ДМС-1М соотношение органической и водной фаз поддерживают в пределах (100-1000) 1 [118,119]. При таких соотношениях фаз существенное [c.25]

Кинетические исследования на указанных катализаторах показали, что вода мало влияет на окисление сероводорода и тиолов, а влияние диоксида углерода не обнаружено. Установлено также, что блочный катализатор не имеет преимуществ перед насыпным. [c.110]

Особенность этих соединений заключается в том, что в про-.цессе окисления углеводородов они долгое время не расходуются. Как показали кинетические исследования, это происходит потому, что азосоединения не участвуют в начальных стадиях окисления — в реакциях инициирования и продолжения цепей, но обрывают цепи, действуя как катализаторы рекомбинации активных пероксидных радикалов. [c.62]

В 1934—1936 гг. появились работы Норриша с сотр. [7, 8], в которых авторы подвергли кинетическому исследованию окисление метана и на основе полученных результатов предложили радикально-цепную схему этого процесса. [c.96]

Бромноватая кислота и ее соли являются сильными окислителями лишь в кислой среде, причем количественно протекающие реакции широко используют в аналитической химии как для определения бромат-ионов и различных восстановителей, так и для перевода ВгО-л-иона в низшую степень окисления. В анализе смесей броматов с другими окислителями большую роль призваны играть кинетические исследования, прокладывающие путь к осмысленному решению задачи подыскания селективного восстановителя. [c.33]

На основании кинетических исследований была предложена схема окисления вторичных аминов в нитроксилы [c.13]

В активном компоненте ванадиевых катализаторов подвижность поверхностного кислорода выше, чем на поверхности пятиокиси ванадия, и именно с этим связывается их высокая активность в реакции окисления SO2 [3701. Активация кислорода в этой реакции, как и во всех процессах гетерогеннокаталитического окисления, играет определяющую роль. Это подтверждается тем, что в подавляющем большинстве кинетических исследований данной реакции на сплошных ванадиевых контактах [370, 455, 457, 459, 472, 473, 475—4901 был установлен первый [395, 481—483, 490] или дробный [457, 477, 481—4831 порядок по кислороду. Лишь при десятикратном (и более) избытке кислорода по отношению к SO2 в реакционной смеси порядок по кислороду становится равным нулю [4591. [c.265]

Боресков указывает [370], что по своей активности, отнесенной к единице веса, платина превосходит все известные катализаторы окисления ЗОг. Поэтому платина, нанесенная на различные носители (асбест, сульфат магния, силикагель) до недавнего времени широко применялась как промышленный катализатор в производстве серной кислоты [3701. В ходе изучения кинетики и механизма реакции окисления 50г установлено, что ее лимитирующим этапом является адсорбция ЗОз на поверхности платины, покрытой адсорбированным кислородом, продукт реакции — 50з — связан с поверхностью контакта настолько сильно, что это тормозит адсорбцию кислорода и тем самым скорость всего процесса [109]. В результате кинетических исследований Боресковым выведено уравнение, удовлетворительно описывающее полученные экспериментальные данные. Это уравнение может быть использовано для расчета необходимого для загрузки в промышленный реактор количества катализатора. [c.267]

В сообщении [1] была показана возмохность детализации кинетических исследований процесса получения окисленных битумов путем приизнения модельных меченых соединений. Окисление индикаторных количеств ароматических углеводородов, меченных радиоуглеродом, в составе гудрона товарной западносибирской нефти до битумов с температурой размягчения 46-135°С показало, что новообразование смол и асфальтенов идет преимущественно без их участия. [c.86]

Выбору области окисления и факторов, определяющих процесс полного окисления, должен предшествовать детальный технико-экономичес-киг анализ конкретных кинетических исследований [45-48]. [c.52]

Ранее было показано, что данные кинетических исследований позволяют установить закономерности изменения скорости химических реакций. На их основе можно проследить изменение концентрации реагирующих веществ во времени, однако нельзя надежно и достоверно установить механизм протекания реакции. Например, водород в щелочной среде окисляется МПО4- до Н2О с образованием Мп04 . Скорость окисления зависит от концентрации [c.196]

При окислении НС1 с помощью МпОг реакция идет через промежуточное образование Mn U, распад которого, согласно кинетическим исследованиям, и определяет скорость всей реакции. [c.496]

Пикосекундные кинетические исследования [94] обесцвечивания бактериохлорофилла, содержащегося в изолированных реакционных центрах, показали, что начальное фотохимическое окисление хлорофилла в форму Хл+ происходит в течение 10 ° с (0,1 не). В соответствии с этим время жизни т возбужденного состояния хлорофилла в фотосистеме I хлоропластов оценивается в 0,13 не (сравните с временем жизи То для свободного хлорофилла, равным 19 не) [95]. Низкое значение т в случае хлоропластов обусловлено быстрым переносом электрона с хлорофилла на акцептор. Время жизни возбужденного состояния хлорофилла в фотосистеме II примерно в 10 раз больше (1,5 нс) > [95]. [c.47]

Однако только в 1947 г. Дж. Боллаид и П. Тен-Хэйв при кинетическом исследовании ингибированного окисления зтиллинолеата обосновали конкретный механизм действия ингибиторов (фенолов, аминов) как агентов, обрывающих цепи по реакции с пероксильными радикалами. В 50-60-х гг. был получен ряд важных результатов, уточняющих механизм действия ингибиторов. В. Уотерс, К. [c.396]

Существуют различные методы исследования окисления кинетические, структурные и энергетические. Кинетические методы необходимы для количественной оценки скорости окиотения, структурные — для исследования продуктов реакции, энергетические - дают информацию о термодинамике процесса, о прочности сил связи в решетках окислов и сплавов. Рассмотрим эти методы применительно к сплавам для нагревателей. Наибольший интерес представляют методы изучения толстых окисных слоев, которые характерны для нагревателей, а также методы исследования тонких пленок, которые присутствуют на металле в состоянии поставки. [c.16]

Кинетическое исследование, отражая механизм каталитического процесса окисления этилена в целом, позволяет сопоставипт скорости отдельных стадий и определить основные и второстепенные реакции. С помощью кинетического метода, например, установлено, что этилен на серебряном катализаторе превращается в окись этилена и параллельно — в двуокись углерода и воду. Однако кинетический метод не всегда дает возможность судить о характере промежуточных продуктов, о тех элементарных химических актах, которые протекают слишком быстро, существенно не отражаясь на общей скорости процесса. [c.287]

Скорость разложения гипобромита натрия и относительные количества образующихся продуктов зависят от pH раствора согласно данным кинетических исследований, разбавленные растворы наиболее устойчивы при pH 13,4 и наименее устойчивы при pH 7,3 [401]. При прочих равных условиях другие гипобромиты отличаются по устойчивости от гипобромита натрия. Так, 0,05 N раствор КВгО, приготовленный растворением брома в трехкратном (по отношению к теоретическому) количестве КОН, снижал титр раствора всего на 3% в течение недели, причем накопление измеримых количеств бромата фиксировалось только после трех недель хранения раствора [786]. Таким образом, изменения титра раствора гипобромита калия практически обусловливаются реакцией внутримолекулярного окисления—восстановления с образованием бромида и кислорода. Наиболее устойчивыми оказались растворы гипобромита лития в LiOH, которые сохраняли свой титр даже в присутствии добавок ионов меди, которые в тех же количествах вызывали заметное разложение гипобромитов других щелочных металлов. Раствор гипобромита лития рекомендуют в качестве титранта при повышенной температуре [755]. Устойчивость гипобромитов щелочных металлов повышается, если для их синтеза использовать концентрированные растворы щелочей, не содержащие нерастворимых примесей хранить гипобромиты рекомендуется в емкостях из темного стекла [610]. [c.29]

Зауэр и Шредер [4] выделили красный кристаллический Ф. а. к. с 50%-ным выходом при окислении 4-фенилуразола бромной водой. Кинетические исследования показывают, что как диенофил этот реагеит несколько более реакциониоспособен, чем тетрацианэтилен. [c.493]

Кинетические исследования полностью подтвердили этот механизм [619, ссылка 9]. Это явление тем более удивительно, что обычное, прямое окисление комплекса происходит только при действии столь сильных окислителей, как КМПО4. Ключевую роль в самопроизвольном отщеплении гидрид-иона играет свободный протон. Если заменить его катионом металла, то получаются вполне стабильные соли. Но они плохо растворимы в полярных растворителях, включая воду. Пытаясь придать солям растворимость, авторы решили в качестве катиона использовать протонированный амин, а чтобы протон был прочно связан с амином, взяли 1,8-5мС (диметиламино)нафталин, который благодаря пространственной близости аминогрупп удерживает протон, как известно, необычайно прочно (за что приобрел название "протонная губка"). Действительно, такая соль, и весьма стабильная, получилась. Но неожиданно оказалось, что сама "протонная губка" может реагировать с 4,6-днинтробеизофуроксаном как нуклеофил по положению 7, давая ст-комплекс, в котором отщепившийся протон прочно удерживается двумя аминогруппами [619] [c.344]

Известно, что вольфраматы и молибдаты катализируют реакцию окисления R2N0H до RaNO перекисью водорода [45]. Подробные кинетические исследования приве.ти авторов [45] к заключению о следующем механизме этого процесса [c.68]

Виноградов М. В. Термохимическое и кинетическое исследование процесса окисления битумов. [Автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук]. —Л. ЛТИ им. Ленсовета, 1971. [c.49]

Добавим к этому, что скорость окисления формальдегида (начиная с некоторой глубины превращения) также растет с увеличением концентрации О2 [44]. Наконец, в работе 115] было установлено линейное возрастание с увеличением концентрации О2 коэффициента разветвления ер при окислении метана, катализируемого N0, правда, в пределах обеднения не больше а -= 0,5. Как видно из того же рис. 42, при высокотемпературном воспламенении алканов, начиная с этана, наблюдается нротивополож-пый эффект состава смеси — возрастание и температуры воспламенения и задержки с обеднением в диапазоне а = 0,4—3,0. Это подтверждается и данными кинетического исследования окисления этана, для кислородных смесей которого в пределах а = 1—0,14 (2 jHg + О2) при 470° было констатировано, что ...скорость реакции. ..не зависит от парциального давления кислорода в смеси, а полностью определяется парциальным давлением этана 139, стр. 139]. Парадоксальное, но видимости, различие в поведении метана и высших алканов может быть связано с тем, что для последних при температурах ниже 550° воспламенение имеет более сложную природу, так что, наряду с непосредственным влиянием состава смеси, сказывается и его косвенное влияние через усиление с обогащением [c.73]

Естественно, что исследования скорости окисления высших углеводородов были связаны с их значением как топлив в двигателях внутреннего сгорания или в форсунках. Кинетические исследования медленного окисления привели к обнаружению областей холодного пламени , сопровождающегося свечением (благодаря флуоресценции возбужденных молекул НгСО), но без значительного расхода реакционной смеси. Большинство алифатических углеводородов выше Сг и их производных обнаруживает это явление, и область температуры и давления, в которой оно наблюдается, отличается не очень сильно для различных углеводородов одного и того же типа, как показано на рис. 122 и 123. При высоких давлениях и температурах наблюдается истинное воспламенение со значительным выделением тепла. Этим горячим воспламенениям часто предшествуют холоднонламенпые области, и исследование роста давления или образования продукта перед воспламенением указывает на два различных автокаталитических процесса с различными индукционными периодами и х . За время образуются альдегиды и перекиси, и скорость реакции автокаталитически возрастает, пока не пройдет область холодного горения этот процесс почти не влияет на давление и концентрацию альдегида, тогда как концентрация перекиси быстро падает. Как только начинается вторая стадия, концентрация альдегида увеличивается и общая [c.471]

Реакция обмена (39) была описана Крамером и ЛиндсееМ. В совокупности со стадией обратимого образования алкильных соединений платины она объясняет включение дейтерия в олефин [256]. В случае систем, содержащих платину, реакция (39) может протекать через промежуточное производное Р1(1У). На это указывают результаты кинетического исследования реакции (41) [74]. Другой возможный механизм включает восстановление до Pt(0)-комплекса с последующим обратным окислением до Р1(П) [75]. [c.30]

На основании этих фактов большинство авторов упомянутых выше кинетических исследований считает, что реакция окисления SOj на ванадиевых контактах осуществляется по окислительно-восстановительному механизму. Однако даже наличие корреляции между скоростью реакции и подвижностью поверхностного кислорода катализатора еще вовсе не означает, что данный процесс идет по окислительно-восстановительному стадийному механизму. Это заключение было обосновано Ройтером [5021 и экспериментально подтверждено Боресковым с сотрудниками [12] при изучении реакции окисления СО на окислах. Значительный интерес представляла проверка справедливости этих представлений и в случае окисления SO2. С этой целью Боресков с сотрудниками [4911 сопоставили скорость восстановления сложного ванадиевого катализатора, скорость окисления восстановленной его формы и скорость катализа окисления SO2 на этом контакте, определенную проточно-циркуляционным методом [4921. При этом было экспериментально показано, что в области температур выше 420° С скорость окисления SO2 значительно превышает скорость восстановления катализатора. Поэтому авторы предположили, что в ходе окисления SO2 образующийся при взаимодействии VaOg с SO2 комплекс V2O5 SOg реагирует с SO2 и Og, давая SO3 и регенерируя активный компонент [c.265]

При проведении реакций, скорости которых определяются диффузией реагентов в полимер, идеальными с точки зрения давления будут как раз обратные условия, и поэтому при кинетических исследованиях предпочтительны более высокие давления. В результате равновесная концентрация реагента внутри полимера будет выше, а благодаря более высоким скоростям диффузии будет быстрее пополняться убыль участвующего в реакции реагента. Прекрасным примером, иллюстрирующим этот эффект, являются не реакции какого-либо полимера, а процессы в жидких олефинах, которые использовались как модели молекул каучука при изучении окисления молекулярным кислородом (гл. 4). В этом случае растворение кислорода в жидкой фазе может ограничивать скорость реакции, т. е. оно играет ту же роль, что и диффузия в случае твердых полимеров. Поэтому при определении констант скоростей всех элементарных стадий цепной реакции окисления олефинов необходимо проводить опыты в широком интервале давлений. Однако полный и надежный анализ полученных данных очень труден, поскольку процесс растворения определяет скорость реакции при низких давлениях кислоролта (гл. 4, стр. 158). [c.22]

О возможности ингибирования и катализирования этих реакций говорилось выше. Эти свойства, а также необходимость тщательной очистки реагентов для получения воспроизводимых значений скоростей, автокаталити-ческий характер термической реакции (рис. 52) и результаты более поздних детальных кинетических исследований убедительно показали, что и при этих низких температурах реакция протекает по свободно-радикальному механизму. Скорость увеличивается пропорционально количеству поглощенного кислорода по крайней мере до поглощения 0,2 моля кислорода на молекулу олефина при более высоких степенях превращения такое ускорение не наблюдается. Однако кинетические исследования были ограничены начальной стадией реакции. То, что реакция инициируется в результате распада гидроперекисей, было подтверждено корреляцией скоростей окисления и распада гидроперекисей. Небольшие, но конечные скорости в начале реакции при окислении вещества, не содержащего перекисей, будут рассмотрены на стр. 141. [c.133]

Относительно жесткие условия, необходимые для окисления насыщек-ных соединений, и осложнения, связанные с более энергичным распадом первичных продуктов в сочетании с большим разнообразием этих первичных продуктов, затрудняют кинетическое исследование реакций и их количественное описание с помощью констант скоростей. Однако для больиюго числа соединений, окисляющихся ниже 250, реакция в начальной стадии имеет неизменно автокаталитический характер образуюн иеся при этом перекиси могут быть определены, причем их количество тем больше, чем ниже температура реакции. Авторы большинства исследований приходят к выводу, что первичной реакцией является образование гидроперекиси точ- [c.178]