Реакции в неводных растворителях

Многие реакции в растворе, в частности, важные реакции в неводных растворителях, протекают с весьма высокими скоростями (полупериод 10 с). Такие реакции стали изучать после создания и усовершенствования струевых и релаксационных методов. В основе последних лежит наблюдение за временем возвращения обратимой системы к равновесию (релаксация), нарушенному кратковременным внешним воздействием механическим, температурным, электрического или магнитного поля. [c.265]

В неорганической химии часто применяются также сольво-литические реакции в неводных растворителях (разд. 34.1). [c.429]

Работы по созданию химических источников тока, использующих неводные растворители, по электросинтезу ряда веществ и электроосаждению металлов в неводных средах вызвали интерес к исследованию структуры двойного слоя и кинетики реакций в неводных растворителях. Измерения в неводных растворах позволяют решить и ряд теоретических проблем, например выяснить роль взаимодействия металл — растворитель, роль адсорбции атомов водорода и кислорода в структуре двойного слоя и др. [c.389]

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ [c.77]

В настоящее время представление о кинетических закономерностях кислотно-основных каталитических реакций в неводных растворителях находится почти на том же уровне, что и сведения о каталитических реакциях в водных растворах в период 1920—1935 гг. Так как число работ продолжает расти, несомненно, что вскоре будут открыты некоторые общие принципы и механизмы реакций, аналогичные обнаруженным для водных растворов. [c.79]

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ [c.156]

Количество информации по химическим реакциям в неводных растворителях постоянно возрастает, что может быть использовано в качестве основы для предсказания возможного влияния замены растворителя на химическую реакцию. [c.312]

Ионные реакции в неводных растворителях [c.177]

В дополнение к опубликованному в 1961 г. обзору Хиллза [188] полезно ознакомиться с родственной литературой по общей химии и электрохимии в неводных средах. Впервые данные по электрохимии в неводных растворах были обобщены в 1958 г. [144]. Позже были опубликованы обзор по электродным потенциалам [424], несколько обзоров по полярографии [136, 237, 428] и обзор по электрохимическим реакциям углеводородов, в частности в апротонных растворителях [342]. Можно указать еще на два обзора [165, 283] и две книги [3, 284], посвященные электродным реакциям в неводных растворителях. Обзор по электрическому двойному слою в неводных растворителях помещен в данном сборнике (см. статью Пейна). [c.209]

Среди реакций в неводных растворителях наибольшее теоретическое и практическое значение имеют реакции кислотно-основного взаимодействия. Их используют в разнообразных областях химии, химической технологии и связанных с ней других областях промышленности. [c.131]

Кислотно-основные реакции, протекающие в неводных растворителях, представляют значительный интерес как с теоретической., так и с практической точки зрения. Прежде всего следует признать, что растворители играют активную роль в реакциях между кислотой и основанием и что вода как растворитель крайне нетипична, хотя и представляет большой интерес. При исследовании реакций в неводных растворителях наиболее важно рассмотреть влияние диэлектрической проницаемости, кислотные и основные свойства растворителей и специфические взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. [c.69]

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ [c.322]

Реакции в неводных растворителях обычно делятся на два типа 1) реакции, протекающие с самоионизацией растворителя (т. е. реакции сольволиза) или с участием растворителя в прямой реакции и 2) реакции, не зависящие от растворителя. [c.234]

Подобные соотношения можно вывести и для реакций в неводных растворителях. Например, если слабое основание В титруют сильной кислотой в безводной муравьиной кислоте, то мы можем написать, что [c.286]

В микрокристаллоскопических реакциях обмена, когда взаимодействие происходит в водной фазе (вода при строгом подходе к решению вопроса должна рассматриваться частично как примесь, если она входит в состав кристалла, частично как строительный материал), среда редко бывает нейтральной либо в результате гидролиза реагирующих веществ происходит изменение величины pH, либо приходится специально добавлять небольшие количества свободных кислот или щелочей, которые приводят к изменению концентрации в растворе ионов Н+ или 0Н . Переход от чисто водных растворов к растворам, содержащим другие растворители, или выполнение реакции в неводных растворителях ведет к изменению формы кристаллов. Даже в тех случаях, когда совершенно отсутствуют другие примеси (кроме, разумеется, ионов Н+ и 0Н ), наблюдается резкое изменение формы кристаллов осадка. Таким образом, природа растворителя существенна в воспроизводстве кристаллов определенной формы. [c.20]

IV. РЕАКЦИИ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ, ИНДУЦИРОВАННЫЕ ИЗЛУЧЕНИЕМ [c.190]

В растворителях, окисляющихся труднее, чем вода, могут быть применены такие окислители, которые в воде восстанавливаются. Например, в расплавленных фторидах можно растворить фтор с водой же фтор энергично взаимодействует. Хотя продукты химической реакции в неводных растворителях могут быть по составу такие же, как в воде, но окислительно-восстановительные потенциалы в них уже имеют другое, отличное от водных растворов значение. Вследствие этих особенностей растворитель часто выступает в роли замедлителя или ускорителя процессов. [c.283]

Направление научных исследований изучение механизма реакций твердое вещество — твердое вещество и твердое вещество — газ, структура образующейся твердой фазы окислы и сульфиды галогенпроизводные бора и кремния реакции в неводных растворителях исследование соединений щелочных и щелочноземельных металлов. [c.347]

В дальнейших разделах данной работы приводится теоретическая интерпретация этого уравнения и рассмотрены пределы его применимости здесь же дадим лишь основные сведения. Уравнение подобного типа оказалось верным (по крайней мере приближенно верным) для каждой из реакций, в которых исследовались сходные катализаторы, причем величины к а К часто изменялись на несколько порядков. Величины О, а и р различны для разных реакций. Величина О значительно изменяется при замене растворителя и изменении температуры, а а и р изменяются гораздо меньше. Если катализаторы значительно отличаются друг от друга (в особенности по величине заряда), то параметры уравнения также будут различны. Уравнение того же типа применимо для каталитических реакций в неводных растворителях, даже апротонных. В таких случаях нет возможности выразить силу кислот и оснований через константы диссоциации в данном растворителе, но можно воспользоваться равновесием с добавленным веществом кислотно-основного характера, например с индикатором. Часто подобные измерения равновесия бывают неосуществимы, и константы диссоциации в воде обычно используются для сравнения при каталитических измерениях в других растворителях. Так как относительная сила кислотно-основных систем одного и того же заряда мало изменяется с переменной растворителя, то при применении констант диссоциации в воде форма уравнения (9) не изменяется, хотя, конечно, величина О приобретает другое значение. [c.16]

Приведенный выше материал рассматривался в связи с общими факторами, имеющими значение при ионообменных реакциях (физико-химические и структурные свойства адсорбента и адсорбтива). Как известно из многочисленных примеров, немалую роль в адсорбционных процессах играет растворитель, свойства которого влияют на скорость процесса и установление окончательного равновесия. До сих пор недоставало экспериментальных результатов, чтобы выяснить внутреннюю связь между физическими и химическими константами растворителя и устанавливающимся равновесным распределением. В последних работах пытались найти зависимость между адсорбированным количеством и диэлектрической постоянной растворителя , его дипольным моментом, теплотой смачивания, выделяющейся при контакте растворителя с адсорбентом, изменением поверхностного натяжения, вызванным адсорбированным веществом на поверхности раздела вода — растворитель. До недавнего времени два основных типа адсорбции — молекулярную и ионообменную — четко не разделяли. Разбросанный экспериментальный материал, приведенный в литературе (краткий обзор дан в статье Фукса Успехи хроматографических методов в органической химии ), к сожалению, недостаточно характеризует системы ни относительно адсорбента, ни относительно адсорбтива, так что часто нельзя принять правильного решения даже относительно имеющего место типа адсорбции. Вообще на основе этого ограниченного материала об обменных реакциях в неводных растворителях можно сказать, что электролиты, растворенные в жидкостях, подобных воде (спирт, ацетон), при контакте с ионитами ведут себя, как правило, так же, как в водных растворах. Но иногда последовательность расположения ионов изменяется в зависимости от прочности связи с обменником и тем са.мым вытесняющей способности иона. Еще меньше систематических исследований по обменной адсорбции в жидкостях, несходных с водой (бензол и др.). Однако интересно отметить, что незначительная добавка воды к бензолу, вызывая незначительную диссоциацию, способствует обменной адсорбции. Очевидно, также растворимость воды в соответствующем растворителе имеет значение для из- [c.352]

Другим осложнением при проведении обменных реакций в неводных растворителях является образование достаточно прочных промежуточных сложных соединений в растворах, препятствующих протеканию обменной реакции. Еще Шлезингер и др. [624] при проведении реакции борогидрида лития с хлористым алюминием в среде эфира [c.163]

ХЬУ, не содержащих карбоксильной группы величина lg o линейно зависит, причем с очень небольшим наклоном, отДр/Са- Введение карбоксильной группы в анионной форме приводит к положительному отклонению от этой прямой. Как видно из рис. 23, участие карбоксилатаниона несомненно приводит к ускорению, однако оно невелико (приблизительно в 3 раза) и, по мнению авторов [60], не может играть существенной роли в ферментативном катализе. При переходе от водного раствора к ацетонитрилу, содержащему 3,3 М воды, эффект почти не усилился. Константа скорости гидролиза ХЬП в этом растворителе лишь в 4,5 раза выше константы скорости гидролиза ХЬП б, причем также почти не изменились и абсолютные скорости гидролиза этих соединений. В этом состоит определенное отличие этой системы от предыдущих, где было найдено, что реакция в неводном растворителе сильно тормозится, но зато и сильно ускоряется карбоксилатными анионами. [c.103]

В настоящее время влияние растворителя на полимеризацию следует рассматривать не только с точки зрения полярности, но и в рамках координационной модели , развитой для химии ионных реакций в неводных растворителях и характеризующей среду в виде донорных (ВМ) и акцепторных (АМ) чисел 78, 232]. Оптимальная комбинация донорных (сольватация катиона) и акцепторных (сольватация аниона) свойств среды с учетом свойств мономера как растворителя будет благоприятствовать разделению и стабилизации зарядов. Так, например, нитрометан более хороший растворитель, чем хлористый метилен (ОМснзШ2= 2,7, = О, АМснзЫ02 = 20,4, АКсн2С12 0) за счет специфической координации и неспецифической сольватации. Важным свойством среды является вязкость. Она может влиять на наиболее быстрые стадии полимеризации (рост, обрыв). Хотя надежно измеренные кинетические константы при полимеризации изобутилена находятся ниже диффузионного предела, накопление гелеобразного продукта вокруг твердого катализатора может представлять случай диффузионного контроля реакции. [c.95]

Определяемая гидрофобными взаимодействиями ассоциация реагентов в водных средах была обнаружена даже в реакции альдольной конденсации. Так, в водном растворе при 20°С три-метилсилиловый эфир циклогексанона присоединяется к бензальдегиду даже в отсутствие катализатора, а образующийся продукт альдольной конденсации имеет преимущественно сын-конфигурацию (в отличие от аналогичной катализируемой кислотами реакции в неводном растворителе дихлорметане, когда образуется главным образом ангы-альдоль) [746 [c.374]

Руководствуясь аммоносистемой соединений, Франклин и его ученики осуществили много новых реакций и синтезировали новые соединения (гл. 13). Этот успех не мог не привлечь внимания к теории сольвосистем соединений, частным примером которых является аммоносистема. Популярности теории способствовало также повышение интереса к реакциям в неводных растворителях, так как она облегчала подход к такого рода исследованиям. [c.205]

По кинетике ионных реакций в невоДных растворителях данных сравнительно мало. Миллер [100] исследовал кинетику реакции между цианат-ионами и катионами монометиламмония в водном и этанольном растворах. При 313 К скорость реакции в этаноле в 540 раз выше, чем в воде. Влияние ионной силы при концентрациях [c.177]

Использованию в аналитической химии окислительно-восстановительных реакций в неводных растворителях уделено значительно меньше внимания, чем кислотно-основным реакциям в этих растворителях. Эта проблема представляется достойным объектом будущих исследований. Наиболее интересным примером, иллюстрирующим этот вопрос, может служить определение воды титрованием по Карлу Фишеру (см. разд. 19-8). Кратохвил [24] представил обзор о развитии и аналитических возможностях окислительно-восстановительных реакций в неводной среде. Преимущества использования неводных растворителей состоят в том, что в них лучше растворяются органические реагенты и продукты реакций и что отсутствуют нивелирующие эффекты, свойственные водным растворителям. [c.322]

Изучено применение меди (И) и церия (IV) в качестве окислителей в ацетонитриле. Показано [29], что пара медь(II)—медь(1) имеет электродный потенциал 0,68 В по отношению к серебряному электроду сравнения. Исследованы возможности использования этой пары для окисления таких веществ, как иодиды, гидрохинон, тиокарбамид, этилксантат калия, дифенилбензидин и ферроцен. Реакции с церием(IV) катализируются ионами ацетата. Медь(1) — наиболее подходящий восстановитель для хрома (VI), ванадия (V), церия(1У) и марганца(УИ) в присутствии железа(1И). В обзоре Кратохвила [24 читатель найдет подробные данные исследований окислительно-восстановительных реакций в неводных растворителях. [c.323]

Химия растворов тесно связана с кислотно-основными свойствами веществ (см. разд. 8). Так, реакции в неводных растворителях часто рассматривают с позиций теории сольво-систем, образование сольватов — как кислотно-основные взаимодействия и даже окислительно-восстановительные реакции — как кислотно-основные в рамках теории Усановича. [c.222]

Неводные растворители принадлежат к различным классам соединений. При рассмотрении природы кислотно-основных реакций в неводных растворителях необходимо различать характер растворителя. Растворитель может быть водородсодержащий (протонный) и не содержащий водорода (апротонный). В первом случае к реакциям можно применить определение кислоты и основания по Бренстеду, в последнем случае — более широкое определение по Гутману и Линдквисту [12]. [c.216]

Проведение реакции в неводном растворителе не нащло промышленного применения, т. к. предлагаемые методы (например, применение хлорбензола или ксилолов — пат. США, 2674622, С. А., 49, 5526, 1955) не устраняют отмеченных недостатков, хотя качество готового продукта может быть несколько улучшено, а выход при избытке 2,4-дихлорфенола 1,3 1 составляет всего 85,6%. [c.12]

В новой книге К. Бургера проанализированы опубликованные данные о влиянии неводных растворителей на протекающие в них реакции, сделана попытка классифицировать такие растворители в свете сегодняшних представлений об их физико-химических свойствах. Книга написана с учетом того, что большинство реакций в неводных растворителях — это фактически реакции комплексообразования. И в определенном смысле представление материала в книге является новаторским, с позиций применения понятий современной координационной химии для описания реакций в неводных средах. Так, комплексы переходных металлов рассматриваются автором как акцепторы, взаимодействующие с донорными растворителями, что позволяет избавиться от понятия инертного растворителя . Интенсивность взаимодействия неводных растворителей с центральным атомом металла автор характеризует, например, с помощью Кравн реакций замещения молекул растворителя в координационной сфере другим лигандом, обладающим большой координирующей способностью, и т. п. [c.5]

Наиболее детальное стереохимическое исследование асимметрического циангидринового синтеза вынолнили Прелог и Вильгельм [26], изучая эту реакцию в неводном растворителе (хлороформ, содержащий 1% этанола). Ранее [27] было найдено, что скорость реакции бензальдегида и HGN в неводном растворителе, катализируемой гидроцинхонидином, подчиняется уравнению первого порядка по бензальдегиду и второго порядка по алкалоиду или по другому добав.тенному основанию и практически не зависит от концентрации HGN. Прелог и Ви.льгельм для объяснения этих данных предположили, что реакция протекает в три стадии (где В — алкалоид или другое введенное в сферу реакции основание) [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология