Энергия адсорбции, абсолютная

В ЭТИХ условиях AGa и AGs — свободные энергии адсорбции и растворения соответственно, т. е. свободные энергии перехода вещества из одной фазы (подвижной) в другую фазу (неподвижную) и наоборот R п Т — газовая постоянная и абсолютная температура хроматографической колонки, при которой измерены Г или /С АНа и AHs — энтальпии адсорбции и растворения соответственно, численно равные теплотам адсорбции и растворения, но с обратным знаком, т. е. — Qa и —Qs ASa и AS, — энтропии адсорбции и растворения соответственно. [c.192]

Из уравнения (1.7) также следует, что когда адсорбируемая молекула состоит из двух и более атомов, энергия адсорбции больше по абсолютной величине, и между молекулой и поверхностью существуют более тесные контакты. [c.30]

Кроме того, из рис. 1 видна аддитивность экспериментальных величин теплот адсорбции, так как сама поляризуемость является аддитивной величиной. При сопоставлении теоретически вычисленных величин потенциальной энергии, обычно относящихся к температуре абсолютного нуля, с экспериментальными величинами теплот адсорбции следует обратить внимание на зависимость теплоты адсорбции от температуры. Газо-хромато-графические исследования теплот адсорбции бензола на графитированной термической саже при повышенных температурах показали [7], что теплота адсорбции несильно зависит от температуры. К таким же выводам приводят прямые калориметрические измерения теплоемкости адсорбционных систем [8]. Таким образом, экспериментальные величины теплот адсорбции Q при малых заполнениях достаточно однородных поверхностей удовлетворительно выражают величины потенциальной энергии адсорбции — Ф, [c.74]

Общая величина энергии разлагается на сумму шести слагаемых. Только одно из этих слагаемых рассчитывается. При этом не делается попытки оценить сравнительную роль остальных пяти слагаемых. Рассчитываемая величина является формальным аналогом ориентационного эффекта. Другими словами, вычисляется только взаимодействие жестких мультиполей молекулы адсорбата с совокупностью точечных зарядов на поверхности адсорбента. Далее, как выясняется, величина этой энергии может быть оценена как функция принятых значений ряда параметров. Авторы убедительно показывают, как чувствительна искомая величина к этим принятым значениям (см. таблицы на стр. 42, 43). Произвольно усредняя найденную величину энергии по всем мыслимым значениям этих параметров, авторы получают, наконец, теоретическое значение энергии адсорбции. Очевидно далее, что это значение может относится только к абсолютному нулю. [c.85]

АБСОЛЮТНЫЕ ВЕЛИЧИНЫ ЭНЕРГИИ АДСОРБЦИИ [c.716]

Демонстрируя зависимость электронных реакций от свободной энергии адсорбции реагирующих веществ, Парсонс [173] показал, что ток обмена во время электролитического выделения водорода оказывается сильным в случае тех металлов, которые способны легко адсорбировать атомарный водород. Ток обмена, который представляет собой электродный ток при обратимом электродном потенциале, служит удобной мерой каталитической активности. Эта величина может быть вычислена экспериментально путем применения уравнения Тафеля [174] и нахождения угла наклона графика зависимости стенени поляризации от логарифма силы тока на катоде, а также нахождения точки пересечения этого графика с осью координат. По мере того как стандартная свободная энергия адсорбции водорода на различных металлах приближается к нулю, ток обмена достигает максимума. Металлы, характеризующиеся высокими значениями теплоты адсорбции, уменьшают ток обмена, так как абсолютная величина стандартной свободной энергии адсорбции водорода, имеющей отрицательное значение, увеличивается. Медленная реакция адсорбированных атомов и ионов водорода, по-видимому, определяет скорость выделения водорода, и это подтверждается наличием связи между током обмена и свободной энергией адсорбции. [c.377]

Отсюда следует, что если измерить температурный коэффициент к, то для определения абсолютного значения к должны быть известны лишь йо и Ьо, а теплоту адсорбции X знать не требуется. Для статистической оценки Ьц допускают, что в отсутствие энергии адсорбции адсорбирующая поверхность заполнена в части, определяемой отношением молекулярного адсорбционного объема (жидкостный объем У, ) к молекулярному газовому объему, [c.32]

Барьеры свободной энергии. Барьеры свободной энергии, которые необходимо преодолеть для пересечения поверхности раздела жидкость—жидкость , показаны схематически на рис. 22. Стандартные свободные энергии адсорбции (С°—О ) и (С°—Се) могут быть рЗС-считаны по данным измерений поверхностного натяжения при низких концентрациях. Разность (0°—С2) представляет собой изменение стандартной свободной энергии массопередачи, в то время как Сь и являются пиками барьеров адсорбции и десорбции. Суммарным результатом является барьер энергии активации, складывающийся из (С —0°) для массопередачи в прямом направлении и (ОЗ—0°) для массопередачи в обратном направлении. Абсолютные значения свободных энергий, как указывалось выше, должны быть получены из экспериментальных данных. Так как энергетический барьер является асимметричным, то изме- [c.70]

Вычисление потенциальных энергий взаимодействия адсорбат-адсорбент на основе полуэмпирических потенциальных функций представляет и самостоятельный интерес. Потенциальная энергия адсорбции молекул при наиболее выгодной ее ориентации на поверхности равна теплоте адсорбции при абсолютном нуле. Вследствие довольно незначительной зависимости теплоты адсорбции при малых заполнениях поверхности от температуры значение потенциальной энергии адсорбции в минимуме потенциальной кривой довольно близко и к теплоте адсорбции при температуре хроматографической колонны. [c.51]

Энергия активации диффузии всегда положительна ( >0), энтальпия растворения в общем случае-может иметь различный знак (АЯг<= 0) в зависимости от соотношения ее слагаемых и ДЯ . Энтальпия адсорбции всегда отрицательна (ДЯ <0) и в первом приближении равна энтальпии конденсации чистого газа. При растворении газов и паров в полимерах энтальпия смешения ДЯг О, а ее абсолютное значение невелико. [c.86]

Под термическим старением понимают процессы, приводящие к образованию осадка с небольщим запасом энергии без участия растворителя. Суть их заключается в том, что при термической обработке осадка ставшие мобильными компоненты решетки диффундируют с участков с более высокой энергией на участки с меньшей энергией. Эти процессы в соответствии с небольшой скоростью диффузии в твердых телах и высокой энергией решетки обычно становятся заметными только при относительно высокой температуре, часто соответствующей там-мановской температуре релаксации, которая равна примерно половине абсолютной температуры плавления. Однако и при более низких температурах благодаря насыщенным растворам, которые образуются в виде поверхностной пленки при адсорбции влаги воздуха, могут протекать процессы упорядочения, связанные с уменьшением энергии. Например, термическое старение поверхности бромида серебра происходит уже при комнатной температуре, что вызвано высокой подвижностью ионов, обусловленной дефектами решетки. Кристаллы сульфата свинца медленно упорядочиваются при комнатной температуре, если они находятся в атмосфере с 85%-ной влажностью. Для сульфата бария эффект термического старения наблюдается только при 500°С. [c.208]

Для объяснения наблюдаемого явления необходимо принять, что анионы подходят к поверхности ближе, чем катионы. Это обусловлено тем, что энергия гидратации аниона 1 меньше, чем энергия гидратации катиона К+. Адсорбция анионов и катионов отрицательна и одинакова по абсолютной величине (в силу электронейтральности раствора). Распределение концентрации ионов 1 и К+вблизи поверхности раствора представлено на рис. 48. Равенство отрицательной адсорб- [c.91]

Для развития теории влияния ПАОВ на стадию разряда — ионизации электрохимических реакций большое значение имеют данные, полученные при различных температурах, поскольку из них можно рассчитать соответствующие изменения теплоты, свободной энергии и энтропии активации, вызванные адсорбцией ПАОВ. Для корректной трактовки кинетических данных необходимы параллельные исследования по влиянию температуры на адсорбцию ПАОВ. Наиболее полные данные по влиянию температуры на адсорбцию ПАОВ и ингибирование ими реакций восстановления катионов С<12+, РЬ +, 2п +, Еи + на ртутном и амальгамных электродах были получены Ф. И. Даниловым и С. А. Па-насенко. Ими показано, что энтальпия адсорбции АЯа не зависит от степени заполнения поверхности ПАОВ, тогда как свободная энергия адсорбции АОд линейно изменяется с ростом 0. Следовательно, рост абсолютной величины АСа происходит за счет увеличения энтропии адсорбции Д5а- [c.170]

Из рассмотрения уравнения (1.7) становится очевидным, что, если адсорбция обусловлена главным образом дисперсионными силами, энергия адсорбции будет по абсолютной величине больше в трещинах и порах твердого тела, где каждая адсорбированная молекула находится вблизи большего количества атомов твердого тела. Расчеты де Бура и Кастерса [29] показали, что наибольшего увеличения следует ожидать в длинных и узких капиллярах и небольших сферических полостях. Наименьшее значение потенциал взаимодействия имеет для молекулы, расположенной на краю острия. Поэтому адсорбция должна происходить преимущественно в самых узких порах твердого тела. [c.29]

Большая часть расчетных данных, приведенных на рис. Х1 -20, относится к графиту (или пиролитическому углероду). При вычислении энергии адсорбции предполагалось, что взаимодействие адсорбент—адсорбат обусловлено только дисперсионными силами. Это предположение критикуется многими авторами. Особенно большие со.мие-ния оно вызывает в случае адсорбции азота на различных адсорбентах [см., например, уравнение (Х1У-87)]. Известно, что молекулярные кристаллы как адсорбенты имеют довольно однородные поверхности [85]. На таких кристаллах (в частности, кристаллах льда, аммиака, двуокиси углерода, метанола, иода и бензола) выполнен ряд работ по адсорбции азота [86]. В этих системах адсорбционное взаимодействие должно быть исключительно вандерваальсовым, поскольку адсорбция не сопровождается разрывом каких-либо связей на поверхности молекулярного кристалла. На рис. Х1У-20 приведены экспериментальные теплоты адсорбции на поверхностях молекулярных кристаллов и некоторых других поверхностях, а также величины теплот адсорбции, рассчитанные с использованием потенциальных функций [уравнения (У1-17) и (У1-19)]. Для разных адсорбентов теоретические и экспериментальные значения О не совпадают не только по абсолютным значениям, но и (что еще более важно) по порядку расположения. Поэтому можно сделать вывод, что поляризационное взаимодействие играет не менее важную роль, чем дисперсионное. Этот вопрос обсуждается также в разд. XIV-13, [c.470]

С10 > Ю > 0Н > Та же последовательность найдена и в системах с другими растворителями, хотя по абсолютной величине адсорбируемость зависит от природы растворителя, как, впрочем, и следовало ожидать [61]. Пока неясно, являются ли эти эффекты растворителя следстшем конкурентной адсорбции молекул растворителя или следствием сольватации ионоа На энергию адсорбции должны влиять оба эти эффекта. По поводу природы сил специфической адсорбции до сих пор имеются определенные разногласия. По Грэму [7], [c.118]

В результате тщательного определения удельной поверхности и теплоты смачивания крупнопористых и, в особенности, непористых адсорбентов могут быть получены величины энергии адсорбции жидкостей на единицу поверхности адсорбентов, т. е. абсолютные теплоты смачивания (в эрг/см ). Определение таких величин было сделано в работах Ильина Гаркинса и Бойда , Бойда и Ливингстона , Киселева и Киселевой , Киселева, Микос, Романчук и Щербаковой . Наиболее надежные величины для нецористых адсорбентов и для крупно- и однородно пористого силикагеля приведены в табл. 3. [c.178]

Абсолютные значения энергий адсорбции насыщенных углеводородов на графите больше, чем на кварце, поэтому для разделения насыщенных углеводородов, например для разделения нормальных и изопарафинов, для депарафинизации, для разделения ряда алкилциклопарафинов, выгоднее применять адсорбенты с графитовым скелетом. [c.45]

С наивысшей поверхностной энергией, т. е. все соответствующие им кристаллографические положения. Ответ положителен, если поверхность представляет идеальную кристаллическую плоскость. Если плоскость не идеальна вследствие несовершенства кристалла или из-за неоднородности атомных слоев, могущих образовывать выступы и впадины, то кристаллографические положения могут отличаться по энергии. Однако можно ожидать, что максимальное отклонение не будет превышать 30% ее абсолютной величины для идеальной поверхности в зависимости от типа связи и от соотношения размеров адсорбированной молекулы и кристаллографического положения. Более серьезное значение имеет неоднородность поверхности, вызываемая загрязнениями. Посторонний атом, адсорбированный поверхностью с большой энергией связи, превращает поверхность в неоднородную и понижает также поверхностную энергию соседних положений. Но посторонний атом не обязательно должен быть адсорбирован поверхностью, он просто может занять место в слое, ближайшем к поверхности кристалла. И в этом случае энергия связи, возникающей между поверхностными атомами. металла и посторонним атомо.м, понижает поверхностную энергию соседних с посторонним атомом положений и поэтому изменяет теплоту адсорбиии атомов водорода вблизи него. Сами адсорбированные атомы водорода оказывают такое же действие они также превращают поверхность в неоднородную. Найдено [3], что теплота адсорбщи молекул водорода при неполном заполнении поверхности никеля равна 30 ООО кал моль. Из этого следует, что энергия связи атома водорода с поверхностью никеля составляет приблизительно 65 ООО кал. Для простоты можно допустить, что эта энергия связи равномерно распределена между тремя или четырьмя соседними атомами металла в зависимости от типа кристаллографического положения. Тогда становится очевидным, что если свободный участок поверхности окружен несколькими другими участками, занятыми адсорбированными атомами водорода, то энергия адсорбции атома водорода на этом свободном участке должна быть гораздо более низкой, чем энергия адсорбции атомов водорода иа участках, соседние положения с которыми также не заняты. Очевидно также, что при этих условиях понижение теплоты адсорбции с увеличивающимся заполнением поверхности сначала должно ма.,10 меняться со степенью заполнения, так как (допуская возможность перемещений адсорбированных атомов из одного положения в другое) эти атомы могут занять достаточно удаленные положения, чтобы ие препятствовать друг другу. [c.200]

Из теории физической адсорбции известно, что с увеличением числа адсорбирующихся атомов в молекуле энергия адсорбции растет по абсолютной величине и между молекулой и поверхностью возникает более тесный контакт (см., например, Н2 ). Поэтому аде , вероятно, энергетически выгоднее, чем адс , и молекулы метилциклопентана в стационарных условиях будут предпочтительно адсорбироваться в виде адсе, если только этому не мешают какие-либо особые условия. Далее, можно думать, что такое блокирование междоузлия, в котором должен был бы разместиться Н-атом, ата- [c.199]

Определение потенциальной энергии адсорбции при нулевом заполнении и оценка последовательности величин удерживаемых объемов. Для качественного предсказания последовательности выхода из газохроматографической колонны с адсорбентом различных компонентов во многих случаях ограничивались приближенным расчетом величины Фо — потенциальной энергии адсорбции при нулевом заполнении поверхности в минимуме потенциальной кривой. Однако -следует иметь в виду, что величины Фо относятся к абсолютному нулю и поэтому их можно использовать для предсказания разделения лишь сходных по строению молекул. Из рис. 3.3 видно, например, что последовательность выхода из колонны с ГТС экваториальных и аксиальных изомеров тетраметил (1,2,4,5) циклогексана, по крайней мере, для двух веществ — изомера, выходящего из колонны первым [( б аа тетраметил (1,2,4,5) циклогексан, —Фо = 44,3 кДж/моль], и изомера, выходящего последним [ееее тетраметил (1,2,4,5) циклогексан, [c.94]

Применение графитированных саж с нанесенными на них монослоями жидких фаз было впервые описано в работах [41—43] (см. разд. 3.5). Было изучено влияние молекулярной массы полиэтиленгликолей (ПЭГ) на плотность и структуру монослоев на графитированной канальной саже (5 = 80 м /г). Удерживаемые объемы н-алканов сильно уменьшаются при нанесении небольших количеств ПЭГ до определенного значения, равного емкости монослоя при дальнейшем увеличении нанесенной жидкой фазы удерживаемые объемы алканов остаются постоянными. Резкое уменьшение удерживаемых объемов н-алканов объясняется ослаблением неспецифического дисперсионного взаимодействия с поверхностью сажи, покрытой молекулами ПЭГ. Молекулы спиртов могут образовывать водородные связи с эфирными группами ПЭГ. Повышение вклада этого специфического взаимодействия в общую энергию адсорбции превосходит по абсолютной величине соответствующее уменьшение неспецифического взаимодействия при тонких покрытиях. Поэтому удерживаемые объемы спиртов повышаются, причем это повышение происходит до 2,3% ПЭГ-300 на единицу массы сажи, что соответствует 75% емкости монослоя. При дальнейшем увеличении количества отложенного ПЭГ (примерно до 3%, что соответствует полной емкости монослоя) удерживаемые объемы спиртов уменьшаются. Очевидно в этой области уменьшение неспецифического взаимодействия превосходит рост специфического взаимодействия. При дальнейшем увеличении количества ПЭГ на поверхности сажи [c.133]

Известно, что обязательной стадией всех химических реакций, протекающих в присутствии гетерогенных и гомогенных катализаторов, а также хемосорбции и физической адсорбции является соударение молекул или ионов реагирующих веществ, субстратов, хемосорбатов и физических адсорбатов с катализаторами, ферментами, сорбентами [15]. Теоретически удары можно делить на абсолютно упругие и абсолютно неупругие [16]. При абсолютно упругом ударе шаров тепло не возникает, так как сохраняется вся механическая энергия системы. При абсолютно неупругом ударе (рис. 2) шары деформируются и возникающие между ними силы взаимодействия будут тормозить ударяющийся шар и ускорять ударяемый до тех пор, пока скорости обоих шаров не сравняются. В этот момент суммарная кинетическая энергия обоих шаров уменьшается по сравнению с первоначальным ее значением до удара, так как часть ее будет затрачена на преодоление сопротивлений и перейдет в различные другие формы энергии, в том числе в тепло, энергию пластических деформаций и т.д. [c.30]

Величина Гг, введенная Гиббсом, есть избыток числа молей -го компонента в объеме поверхностного слоя площадью 5=1 по сравнению с числом молей в том же объеме, если бы смежные фазы переходили одна в другую без изменения плотности. Эта величина называется абсолютной величиной адсорбции -го компонента у данной поверхности. Для определения направленности адсорбционных процессов и устойчивости образующихся слоев целесообразно определить избыточную свободную энергию Гельмгольца поверхностного слоя или свободную поверхностную энергию Гельмгольца. В соответствии с уравнением (XIII. 107) можно записать [c.347]

Смотреть страницы где упоминается термин Энергия адсорбции, абсолютная: [c.231] [c.231] [c.231] [c.64] [c.706] [c.43] [c.507] [c.470] [c.77] [c.486] [c.250] [c.287] [c.203] [c.54] [c.191] [c.154] [c.200] [c.129] [c.481] [c.145] [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология