Прочность соединений диссоциацию комплексов

При выборе метода и условий фотометрического определения существенное значение имеет прочность поглощающего свет комплекса. Количественно устойчивость внутренней сферы того или иного комплексного соединения может быть выражена величиной константы диссоциации, называемой также константой нестойкости комплекса. Чем меньше эта величина, тем устойчивее внутренняя сфера при данном координационном числе. [c.93]

Так как прочность комплексов находится в прямой связи сих диссоциацией, то и методы разрушения и образования комплексных соединений основываются на выводах, получаемых из рассмотрения уравнений диссоциации комплексов. [c.261]

Запись данных опыта, Написать уравнения реакций, считая, что характерным координационным числом для обоих ионов ком-плексообразователей является 4. Написать уравнения диссоциации полученных комплексных соединений и комплексных ионов, а также выражения констант их нестойкости. Выписать из табл. 12 Приложения числовые значения констант нестойкости обоих комплексов и объяснить различную прочность полученных комплексных ионов. [c.194]

Оптимальному в заданных условиях катализатору должна отвечать некоторая оптимальная прочность соответствующих промежуточных поверхностных соединений (зависящая от условий осуществления реакции), с возможными резкими ее изменениями при переходе от одного места новерхности катализатора к другому. В простейшем случае реакция мон ет характеризоваться одним, простым или сложным, промежуточным поверхностным соединением (адсорбированные молекулы, их сложные комплексы, продукты их диссоциации и т. п.). При допущении образования одного такого поверхностного соединения, иными словами, если медленной стадией данного процесса не является взаимодействие разных поверхностных соединений, многие реакции различных классов могут быть охвачены простейшей двустадийной схемой Темкина [5], предусматривающей образование поверхностного соединения / в одной стадии и разложение его в другой стадии [c.108]

Обратимся к рассмотрению комплексов с симметричной Н-связью, имеющих очень высокую прочность. Свойства этих систем весьма отличаются от свойств несимметричных комплексов. Отдельные молекулы, образующие комплекс, в значительной степени теряют свою индивидуальность. Меняются не только геометрические параметры, но и колебательный спектр. Эти комплексы следует скорее рассматривать как самостоятельные химические соединения. Энергия симметричных водородных связей приближается к энергии диссоциации химических связей (30 — 40 ккал/моль). Некоторые результаты неэмпирических расчетов свойств комплексов (РНР) и (Н Оз)" " приведены в табл. 2. [c.14]

Комплексен в полярографии можно применять и е только в качестве вещества, полярографически маскирующего мешающие элементы. Рассмотрим эти возможности. Прочность любых комплексов выражается обычно их константой нестойкости, которая является мерой равновесия реакций диссоциации и образования комплекса. Это же относится и к комплексным соединениям разных катионов с комплексоном. Константа нестойкости этих соединений выражается формулой [c.155]

Из табл. 1 видно, что исследованные комплексы достаточно прочны. Из сравнения комплексообразующей способности аминокислот следует,, что триптофан и гистидин образуют более прочные соединения, чем фенилаланин и тирозин. Указанные аминокислоты — это производные про-пионовой кислоты. Однако триптофан и гистидин в водных растворах обладают большей комплексообразующей способностью по отношению к Ри (III), чем фенилаланин и тирозин, поэтому величины и отличаются почти на порядок. Объяснить это можно тем, что диссоциация гистидина и триптофана происходит по индольной, имидазольной группам и аминогруппам и координационная связь в соединениях ионов металлов с гистидином и триптофаном возникает с участием атомов азота этих групп. Если же учесть, что координация ионов плутония обусловлена и карбоксильной группой, то вероятнее всего обе аминокислоты выступают как тридентатные лиганды. Это предположение косвенно подтверждается сравнением прочности комплексов с гистидином и аланином. Последний не содержит имидазольной группы и для его комплекса с Ри (III) рЛГ=3.5, т. е. на порядок ниже, чем у плутоний-гистидинового комплекса (р =4.5). [c.46]

При всяком методе анализа, основанном на измерении количества продукта реакции, особенное значение имеют следующие характеристики а) величина химического сродства между реагирующими ионами, б) определенный химический состав продукта реакции и, наконец, в) величина внешнего эффекта реакции, отнесенная к 1 г-молю вещества. В связи с этим при весовом анализе главными критериями выбора осадителя и условий реакции являются а) малая растворимость осадка, б) определенный состав весовой формы и устранение соосаждения. в) большой молекулярный вес осадка. В колориметрическом анализе, где чаще всего используют окрашенные комплексы, соответственными требованиями являются следующие а) прочность окрашенного комплекса (малая константа диссоциации), б) постоянство состава окрашенного соединения и в) интенсивность окраски, отнесенная к 1 г-молю вещества. Ниже рассматриваются подробнее эти основные характеристики. [c.12]

Сравнение величин (3) и (4) показывает, что салицилатный комплекс железа значительно прочнее роданидного. Прочность окрашенного комплекса имеет большое значение по ряду причин. Чем больше эта прочность (чем меньше константа диссоциации), тем сильнее связывается определяемый ион X с реактивом R и тем легче полностью перевести определяемый ион в окрашенное соединение. Это важно не только в смысле точности, но и в смысле чувствительности определения, так как если окрашенный комплекс мало диссоциирует, то он легко образуется даже в очень разбавленных растворах. [c.14]

Большое число комплексных соединений являются электролитами. В их растворах наблюдаются ионные равновесия. Для анализа важное значение имеет диссоциация комплексных ионов, которая протекает по типу диссоциации слабого электролита. Константу динамического равновесия, характеризующую прочность комплекса, называют константой устойчивости комплексного иона. Она является мерой устойчивости комплекса. Опираясь на численное значение этих констант, можно определить, какие комплексные реактивы подходят для определения того или иного иона (см. гл. 5, 7). [c.94]

Следует отметить, что в научной литературе прочность внутренней сферы комплексных соединений очень часто характеризуется не константами нестойкости, а константами образования (устойчивости), которые обратны константам нестойкости (диссоциации). Кроме того, нумерация последовательных констант очень часто ведется по порядку не диссоциации, а присоединения данного адденда. Например, для комплекса [Си (ЫНз)4]" имеем [c.250]

За последнее время появилось большое число новых комплексонов, сложных по составу, содержащих несколько ими-нодиацетатных групп, в молекулы которых входят различные гетероатомы галогенов, серы, фосфора и других элементов. Изменение состава комплексонов приводит к новым свойствам образующихся комплексных соединений. Основной термодинамической характеристикой комплексных соединений является константа равновесия реакции диссоциации комплекса — константа устойчивости, или, что то же самое, ее обратная величина — константа нестойкости. Эта величина является наиболее объективной термодинамческой характеристикой прочности комплекса. [c.389]

Поэтому к01мплексы, образуемые ЭДТК с катионами, содержащимися в воде, отличаются высокой прочностью. Благодаря высокой устойчивости комплексов и малой степени их диссоциации произведение растворимости для большинства присутствующих в водах теплоэнергетических установок труднорастворимых соединений и отдиосоциированного катиона практически не может быть достигнуто. [c.138]

Изменение состава окрашенного комплекса может быть обусловлено ступенчатым характером его образования и диссоциации, разложением во времени, присутствием посторонних веществ, взаимодействующих с определяемым ионом Л/или реактивом Р, влиянием рн среды. Существенным фактором является качество реактива, используемого для проведения цветной реакции. Если комплекс высокопрочный и отсутствуют компоненты, реагирующие с ионом М, то избыток реактива по сравнению со стехиометрически рассчитанным должен составлять 30-50 %. Если прочность окрашенного соединения невысока или из-за его диссоциации определяемый ион связывается не полностью, количество используемого реагента должно превышать стехиометрическое примерно на один порядок. [c.211]

Значение прочности комплексных соединений. Чаще всего окрашенные вещества представляют собой комплексные соединения различной степени прочности. Так, для определения железа его переводят в ро-данидный комплекс FeS N " или в комплекс с салициловой кислотой Fe( gH40 00) Медь — в аммиачный комплекс [Си(МНз)4]2+ и т. д. Роданидный комплекс железа является малоустойчивым, его /Сн = о и при разбавлении в отсутствие избытка S N" он вследствие диссоциации заметно разрушается [c.20]

Комплексные соединения, образуемые трилоном Б с различными ионами, — комплексонаты — имеют различную прочность, которую количественно принято выражать константой нестойкости. Константой нестойкости К называют константу диссоциации комплексного иона. Чем меньше ее величина, тем устойчивее комплекс. Прочность комплексного соединения удобнее выражать величиной, равной отрицательному логарифму константы нестойкости (р/С). В этом случае получаются целые. положительные числа чем больше значение рК, тем выше прочность соответствующего комплекса. В табл. 4 приведены значения констант нестойкости (р/С) для некоторых комплексонатов. [c.61]

При фотометрическом анализе, который чаще всего основан нэ образовании окрашенных комплексов, главными требованиям являются следующие а) большая прочность комплекса, поглощающего свет, т. е. малая константа диссоциации, б) постоянство состава соединения, поглощающего свет, и в) по возможности большая величина оптической плотности раствора, отнесенная к 1 моль вещества. Последняя характеристика связана только с индивидуальностью вещества соответствующие свойства соединений рассмотрены выше. Две первые характеристики зависят не только от индивидуальности вещества, но в значительной степени от физико-химических условий реакции — концентрационные условия, выбор расиворителя, влияние температуры, солевого фона и других факторов. [c.91]

Реакция образования окрашенного соединения МК требует некоторого избытка фотометрического реагента. В одних случаях для полного связывания иона в окрашенное соединение достаточно прибавить небольшой избыток (20—30%) фотометрического реагента по сравнению со стехиометрически рассчитанным количеством. Это имеет место, когда окрашенное соединение характеризуется высокой прочностью (РмИпСм > 10 + 7 ") и в растворе отсутствуют компоненты, реагирующие с определяемым ионом или реагентом. В других случаях, когда прочность окрашенного соединения невелика < 10 и вследствие его значительной диссоциации или конкурирующего комплексообразования некоторое количество определяемого иона остается не связанным в окрашенный комплекс, применяют большой избыток реагента, превышающий стехиометрическое количество в 10 раз и более. Кратность избытка реагента, необходимого для полного связывания определяемого иона в окрашенное соединение, можно вычислить по формуле [c.20]

Константа диссоциации реагента и константа устойчивости внутрикомплексного соединения. Обычно с ростом кислотных свойств реагента прочность образующихся комплексов падает, поэтому выигрыш в рНбо, который достигается в результате применения реагента с более сильными к1гслотными свойствами, будет компенсироваться — частично, полностью или даже с превышением — одновременным снижением устойчивости комплекса. Иными словами, использование реагента с меньшим р нА, с одной стороны, будет приводить (непосредственно) к благоприятному уменьшению рНбо, а с другой стороны,—косвенно, за счет уменьшения р ,— к нежелательному росту рНзо. Суммарный результат может быть различным. [c.43]

Примерная оценка концентрации свобод1ШХ ионов платины в растворах комплексов платины может быть сделана, исходя из приведенных на стр. 446 значений констант нестойкости комплексных соединений двухвалентной платины. Эти значения чрезвычайно малы. Если учесть большую прочность комплексов Pt(IV) по сравнению с производными Р1(П), то концентрация ионов [Р1 ] должна быть еще меньше, и совершенно естественно, что такие концентрации вряд ли могут обеспечить достаточно быстрое установление потенциала. Тем самым ясно, что в случае очень прочных комплексов, характеризующихся очень малыми значениями суммарной константы вторичной диссоциации, установление потенциала должно идти не через простые ионы, а иными путями, которые будут несколько более подробно рассмотрены ниже. [c.401]

Увеличение дентатности комплексонов введением дополните-пь-пых иминоацетатных групп приводит к последовательному возрастанию прочности комплексов редкоземельных элементов от 1д К =6—8 для производных иминодиуксусной кислоты до lg / г = 15—21 для тетра- и пентауксусных кислот [2, 10—13]. Вследствие возможности более полной дегидратации центрального иона, сопровождающейся значительным положительным изменением энтропии, включение в молекулу лиганда оксиэтильных и оксифенильных радикалов обусловливает замыкание дополнительного хелатного цикла с участием кислорода гидроксила нри этом ион редкоземельного элемента ослабляет связь протона в гидроксиле вплоть до его диссоциации даже в случае алифатических соединений. Участие в координации депротонированного кислорода оксигруппы, обладающего максимальной из всех донорных атомов основностью, обеспечивает высокую прочность образуемых комплексов, а также расширение области значений pH их существования [14—19]. [c.337]

Комплексные соединения, образуемые комплексоном III с различными ионами — комплексонаты — имеют различную прочность, которую количественно принято выражать константой нестойкости. Константой нестойкости (i() называют константу диссоциации комплексного иона. Чем меньше ее величина, тел1 устойчивее комплекс. Удобнее прочность комплексного соединения выражать отрицательным логарифмом константы нестойкости (рК). В этом случае нестойкость комплексов характеризуется целыми положительными числами, причем чем больше значение р/С, тем выше прочность соответствующего комплекса (табл. 4). [c.133]

Далее, в одном из последних обзоров Изучение ионов в чистых и смешанных растворителях методом ЯМР , Дж. Ф. Хинтон и Е. С. Эмис [37 систематизировали имеющиеся в литературе до 1967 г. данные об эффекте несоответствия и снова рассмотрели его с позиции теории О. Я. Самойлова, сопоставляя энергетику ближних взаимодействий, связанную с расположением ближайших к центральному атому частиц в растворе комплекса (траис-п цисвлияние, сольватация), ответственную за кинетические свойства комплекса и полную энергию взаимодействия частиц в растворе, от которой зависят термодинамические свойства и на которые аранжировка частиц влияет слабо. Принципиально это рассмотрение не отличается от проведенного А. А. Гринбергом анализа константы нестойкости комплекса как частного от деления констант скоростей рекомбинации и диссоциации комплексного иона, сделанного им в статье К вопросу о соотношении между прочностью и реакционной способностью комплексных соединений [38]. [c.55]

Нами создан целый ассортимент таких соединений, в структуру которых фрагментарно включались фосфоновая, фосфонистая и фосфиновая группировки. Среди них полностью фосфорилированные производные полиаминов, комплексоны с гетероатомами и ароматическими радикалами, комплексоны, содержащие одновременно карбоксильные и фосфоновые группировки, фосфоновые и оксиалкильные [1—3], Своеобразная стереохимия таких комплексонов при наличии дополнительных, потенциально способных к координации двух гидроксильных групп фосфоновой группировки, позволила априори предположить возрастание прочности их хелатов за счет возможного образования дополнительных циклов и ожидать проявления селективности. к катионам с увеличенной координационной емкостью и высокими электростатическими характеристиками, а также расщирения pH комплексообразования. Наличие в структуре фосфорилированного комплексона многоосновных солеобразующих групп и высокоосновных атомов N обусловило их последовательную диссоциацию в широком интервале значений pH (1—12) и обеспечило для большинства катионов значительное расширение границ С5 -ществования комплексов. [c.197]

Реакция образования окрашенного соединения MR требует некоторого избытка фотометрического реагента. В одних случаях для полного связывания иона в окрашенное соединение достаточно прибавить небольшой избыток (20—30%) фотометрического реагента по сравнению со стехиометрически рассчитанным количеством. Это имеет место, когда окрашенное соединение характеризуется высокой прочностью (PmRjj m 10 и в растворе отсутствуют компоненты, реагирующие с определяемым ионом или реагентом. В других случаях, когда прочность окрашенного соединения невелика и вследствие его значительной диссоциации или конкурирующего комплексообразования некоторое количество определяемого иона остается не связанным в окрашенный комплекс, применяют боль- [c.30]

Распространено мнение, что прочность комплекса в растворе указывает на ковалентный характер связей в нем (комплексе). Однако само выражение прочный комплекс часто бывает недостаточно определенным, так как в нем смешиваются термодинамическая устойчивость (малая равновесная степень диссоциации внутренней сферы) с малой скоростью распада. Например, анион гексафтор фосфорной кислоты чрезвычайно медленно гидролизуется в растворе, хотя по условиям гидролитического равновесия в растворе может сохраниться только незначительная концентрация иона. Так как электролитическая диссоциация существеннейшим образом зависит от сольватации как исходного вещества, так и продуктов диссоциации, то даже для простых соединений нет непосредственной зависимости между полярностью связи и степенью электролитической диссоциации. Например, в ряду галогеноводородов малополярный НЛ практически полностью Й1С-социирует в водном растворе, а сильно полярный НР является слабой кислотой. Примерами явно ковалентных и тем не менее практически полностью гидролизующихся в воде комплексов могут служить КВгр4 или КЮзРо. Следовательно, этот критерий не может быть признан надежным. [c.196]

В заключение отметим, что проведенные калориметрическое и тензиметрическое исследования донорно-акцепторных соединений, образуемых хлорокисью фосфора и тетрахлоридами Т1, 2г и НГ, позволило представить полную картину термодинамических характеристик соединений МС14-РОС1з, рассмотренную в начале статьи (см. табл. 2). Кроме того, определение прочности комплексов пе только в твердом, но и в парообразном состоянии особенно ценно, поскольку теплота диссоциации аддуктов в паре является прямой мерой энергии донорно-акцепторного взаимодействия. [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология