Дегидрирование циклогексена

Рис. 3.9. Влияние азота на активность катализатора Р1 - А1 0з Р в реакциях дегидрирования циклогексана и изомеризации к-гексаиа

Показано [57—62], что кокс может блокировать и металлические, и кислотные центры катализатора. По данным [54], в процессе риформинга на алюмоплатиновых катализаторах кокс блокирует в первую очередь платину и затем, в небольшой степени, кислотные центры носителя. Некоторые авторы использовали методику избирательного отравления различных активных центров сернистыми и азотистыми соединениями [53]. После отравления катализатор испытывали в реакции дегидрирования циклогексана. Авторы пришли к выводу, что закоксовыванию подвергаются и металлические, и кислотные центры катализатора. [c.39]

Реакция (V) дегидрирования циклогексана в бензол в условиях термического крекинга может протекать до конца (см. стр, 273—275). [c.286]

Равновесный процент бензола при дегидрировании циклогексана при атмосферном давлении (А. В. Фрост [1]) [c.89]

Сходное понижение каталитической активности при увеличении дисперсности металла на поверхности нанесенного катализатора Ни/ЗЮа наблюдалось [234] для )еакций гидрогенолиза и дегидрирования циклогексана. Резкое понижение каталитической активности рутения в случае реакции гидрогенолиза объясняли особенно большой чувствительностью этой реакции к структуре поверхности катализатора, а также отрицательным влиянием высокой дисперсности металла на образование поверхностных комплексов, ответственных за эту реакцию. Кроме того, высказывается мнение, что очень высокая степень дисперсности металла, осажденного на носителе, может оказаться неблагоприятной для обоих типов реакций, особенно для гидрогенолиза, из-за диффузионного торможения исходными углеводородами (бензол или циклогексан), а также продуктами их преврашений. [c.164]

Сравнение реакционной способности ступенчатых поверхностей кристалла с реакционной способностью нанесенных Р1-катализаторов показывает, что структура полидисперсных частиц Р1 в катализаторе может быть с успехом воспроизведена ступенчатыми поверхностями. Установлено, что атомарные ступени играют определяющую роль при превращениях углеводородов, а также при диссоциации Н2 и других двухатомных молекул с большой энергией связи [237]. Показано, что реакция дегидрирования циклогексана до циклогексена не зависит от структуры поверхности монокристалла Р1 (структурно-нечувствительная реакция). В то же время реакции дегидрирования циклогексена и гидрогенолиза циклогексана структурно-чувствительны. В свете полученных результатов предложена [238] расширенная классификация реакций, зависящих от структуры поверхности металла. А именно, предложено отнести к особому классу реакции, скорость которых зависит от размера активных частиц катализатора или от плотности атомарных ступенек и выступов на них, и реакции, скорость которых зависит от вторичных изменений структуры поверхности катализатора (например, из-за образования в ходе реакции углеродистых отложений, а также других эффектов самоотравления). На основе проведенного анализа предложена модель каталитически активной поверхности Р1, учитывающая атомную структуру поверх- [c.165]

Циклогексан является важнейшим исходным материалом для получения адининовой кислоты окислением его воздухом. Для этой цели гидрируют бензол и полученный таким образом циклогексан окисляют. В связи с тем, что бензол в нефтехимической промышленности получают путем дегидрирования циклогексана в различных процессах каталитического риформинга, а затем снова в чистом виде его гидрируют в циклогексан, высказывались сомнения в целесообразности этого процесса. Сомнения эти однако не основательны, и по следуюш им причинам. Во-первых, циклогексан в исходных фракциях, выделенных из нефти перегонкой, содержится не только как таковой, а в смеси со значительным количеством метилциклопентапа, который изомеризуется в циклогексан при каталитическом риформинге и тотчас же дегидрируется в бензол. Во-вторых, к тому времени как вырос спрос на циклогексан, в промышленности уже была создана серия установок для получения бензола нефтехимическим путем. [c.99]

Объектом глубокого изучения в целом ряде исследований явился катализатор Pt/ . Так, была изучена [60, 61] связь между структурными особенностями платинированных углей, содержащих разное количество металла, распределением в них платины и их активностью в реакциях гидрирования бензола и дегидрирования циклогексана. Оказалось, что при размере зерен угля 4— 10 мм происходит падение концентрации Pt от поверхности в глубь зерна при этом градиент концентрации металла по глубине зерна уменьшается с уменьшением концентрации Pt в исходном растворе. Кроме того, авто- [c.198]

Катализаторы изомеризации представляют собой систему металл — носитель, поэтому ввиду избирательного характера действия каталитических ядов изучалось действие соединений в модельных реакциях, характеризующих функции металлических и кислотных центров катализаторов. Состояние металлических центров характеризовала реакция дегидрирования циклогексана, состояние кислотных центров носителя — изомеризация о-ксилола, н-пентана, н-гексана, метилциклопентана. Несмотря на некоторую условность подобного разделения функций катализатора, оно оказалось весьма полезным для изучения явлений отравления. Известно, что при давлении водорода на платиновом катализаторе сернистые и азотистые соединения превращаются соответственно в сероводород и аммиак. (Концентрация сернистых и азотистых соединений в последующем изложении указана в пересчете на элементарные серу и азот.) [c.85]

С И СН + 4 Н ) 2— дегидрирования циклогексана + 3 Н 3- крекинга [c.12]

При изучении реакций D—Н-обмена в циклогексане, а также гидрогенолиза и дегидрирования циклогексана в присутствии U2 в щироком интервале температур (30— 300 °С) на порошковых Pt- и Ni-катализаторах венгерские исследователи [241] показали, что при температурах выше 200 °С начинают идти реакции дегидрирования и гидрогенолиза на Ni образуются н-гексан, толуол и бензол, на Pt — только бензол. При высоких температурах наблюдается равновесное распределение дейтерия не только в продуктах реакции, но и в исходном циклогексане. Различия в свойствах Ni и Pt связывают с тем, что на Ni в значительно большей степени образуются прочно связанные частицы, ответственные за протекание реакции гидрогенолиза и за отравление активной поверхности металла. [c.166]

Сера и азот. Влияние серы на каталитические свойства алюмоплатиновых катализаторов бьшо изучено в реакциях изомеризации и дегидрирования циклогексана и изомеризации н-пентана. [c.85]

При давлении 0,5 МПа введение до 30 импульсов циклогексана, содержащего 0,2% азота, не оказывало влияния на глубину дегидрирования циклогексана в присутствии катализатора Р1 - МгОз - Р (рис. 3.9). При введении 10 импульсов н-гексана, содержащего 0,2% азота, глубина [c.86]

Тот факт, что даже при применении совершенно сухих исходных веществ всегда образуется свободная серная кислота, указывает, что при сульфоокислении образуется в результате побочной реакции вода. Граф считает причиной образования воды дегидрирование циклогексана в циклогексен цикло гексил суль фон о-в ой перкислотой, оторое протекает по уравнению. [c.484]

Рис. 6.14. Зависимость скорости v и селективности S дегидрирования циклогексана (образования бензина) от атомного соотношения РЬ Pt или Sn Pt в катализаторе.

В табл. 23 приведены для сравнения Кр, lg Кр п % дегидрирования циклогексана, рассчитанные А. В. Фростом [2] по уравиепию (11) и нами ио данным [29]. [c.274]

Реакции такого типа преобладают в каталитических крекинге и риформинге (см. гл. IX). Каталитическим дегидрированием циклогексана и метилциклогексана получают, соответственно, бензол и толуол [264, 265]. С подходящими нафтеновыми дистиллятами процесс применим и в промышленности. Полициклические нафтеновые углеводороды можно превратить в отвечающие им ароматические углеводороды нагреванием до 450° С в присутствии хромо-алюминиевого катализатора [266]. При дегидрировании сольвент-экстракта керосина образуются дифенил и некоторое количество метилнафталинов [267], что указывает на присутствие в исходном дистилляте соответствующих нафтенов или их алкилпроизводных. [c.102]

Пример VII- . Рассчитать теплоту дегидрирования циклогексана [c.191]

Найденные теплоты реакции дегидрирования циклогексана при различных условиях приведены ниже [c.192]

Суммируем полученные данные, чтобы проиллюстрировать влияние различных факторов на теплоту реакции парафазного дегидрирования циклогексана до бензола [c.79]

Е. ДЕГИДРИРОВАНИЕ ЦИКЛОГЕКСАНА В ЦИКЛОГЕКСАНОЛ И ЦИКЛОГЕКСАНОН [c.157]

Дегидрирование гомологов циклогексана в ароматические углеводороды хорошо известно над платиной, палладием и никелем на окиси алюминия при 280—300 С (реакция Зелинского). Дегидрирование циклогексана происходит также на окисных и сульфидных катализаторах при температурах, близких к 400° С и выше [26]. [c.484]

Поведение циклогексана на различных Ni-катализаторах впервые изучено в работах [221, 222]j и далее исследовано достаточно подробно (см., например, [219, 223—226)]. Показано, что наряду с дегидрированием циклогексана в бензол происходит, как и в случае циклопентанов, частичный метанный распад циклогексана путем алкилирования идет образование высших гомологов циклогексана и бензола. В жестких условиях, при повышенном давлении водорода и температуре выше 350 °С, в присутствии Ni/AbOa наблюдался частичный гидрогенолиз циклогексана с образованием незначительных количеств н-гексана [226]. [c.161]

Нормальный размер зерен промышленных катализаторов гидроформинга составляет примерно 3—5 мм. Однако специальное исследование влияния диффузии в зерне катализатора на кинетику каталитического дегидрирования циклогексана (на 100%-ном циклогексане и алюмохромовом катализаторе) показало, что в ряду размеров частиц катализатора 3,1 1,8 и 0,5 мм резко возрастает скорость реакции и увеличивается соотношение между промежуточными (циклогексен) и конечными (бензол) продуктами реакции [118], что определяется снижением эффекта диффузионного торможения. Такое явление имеет существенное значение при оценке процесса на пылевидных катализаторах (на этом мы остановимся ниже). [c.292]

Реакции крекинга и пиролиза углеводородов для дегидрирования циклогексана по схеме [c.206]

По Графу поведение отдельных углеводородов в рассматриваемой реакции определяется соотношением между числом обрывов цепей и числом вновь образовавшихся радикалов. Даже при применении совершенно сухих исходных материалов в продуктах реакции всегда обнаруживается некоторое количество серной кислоты, что указывает на образование воды при сульфо-окислепии. Последнее по Графу является результатом дегидрирования циклогексана в цпклогексен перкислотой по уравнению [c.143]

НОМ древесном угле (22% Р1). Катализатор готовили по методу Н, Д. Зелинского и М. Б. Туровой-Поляк [13]. Активность катализатора определялась дегидрированием циклогексана по Г. С. Павлову [14]. Катализатор 95% циклогексана превращал в бензол. Над указанным катализатором деаро--матизированный бензин пропускали при 300—305°С, со скоростью 6 илЫас в слабом токе водорода. Приемник охлаж- [c.143]

Сложность реакций. Принято подразделять реакции па про — TbKi и сложные либо по числу элементарных стадий (актов) химического превращения, либо по числу независимых реакций. Наиболее триемлемой и строгой следует счи тать классификацию реакций на сложность по числу независимых реакций. Так, к простым следует отнс сти реакции с числом независимых реакций, равным единице, а к сложным — реакции, число независимых реакций в которых более единицы. Простые реакции, протекающие в одну стадию, можно рассматривать как элементарные реакции. При такой классифика — ции реакцию, папример, дегидрирования циклогексана с образова — ние 1 беызола можно счи тать простой, ио ие элементарной. [c.17]

Соморджай и соавт. [236—239] для выяснения механизма каталитических превращений углеводородов на ступенчатых поверхностях платины пытались идентифицировать атомные центры монокристаллов Р1, ответственных за разрыв связей С—С, С—Н и Н—Н. Структура и состав поверхности монокристаллов Р1 были исследованы методами Оже-спектроскопии и дифракции медленных электронов. Полученные результаты сопоставлены с каталитическими свойствами Р1 ь реакциях О—Н-обмена, дегидрирования циклогексана в бензол и гидрогенолиза циклогексана с образованием н-гексана. [c.165]

Несомненный интерес представляет цикл работ Со-морджая и сотр. [174—177] по исследованию кинетики различных реакций (в том числе дегидроциклизации) на монокристаллах металлов (Р1, 1г, N1, Ag) с одновременным определением структуры и состава поверхности методом дифракции медленных электронов и Оже-спект-роскопии. Показано, что атомные ступеньки на поверхности монокристалла Р1 являются активными центрами процессов разрыва связей С—Н и Н—Н. Зависимость скоростей реакций дегидрирования и гидрогенолиза циклогексана и циклогексена от структуры поверхности Р1 свидетельствует о существовании изломов и выступов на атомных ступеньках. Такие дефекты структуры являются особенно активными центрами процесса расщепления С—С-связей. Установлено, что активная поверхность Р1 в процессе реакции покрывается слоем углеродистых отложений свойства этого слоя существенно влияют на скорость и распределение продуктов каталитических реакций. Показано, что дегидрирование циклогексана до циклогексена не зависит от структуры поверхности (структурно-нечувствительная реакция). В то же время дегидрирование циклогексена и гидрогенолиз циклогексана являются структурно-чувствительными реакциями. Полученные результаты позволили расширить классификацию реакций, зависящих от первичной структуры поверхности катализатора и от вторичных изменений поверхности, возникающих в процессе реакции. При проведении реакций на монокристаллах 1г показано, что ступенчатая поверхность 1г в 3—5 раз более активна в [c.252]

В другой статье, посвяш,енной гудриформингу Миллс, Гейнеманн, Милликен и Облад [34] обсуждают механизм этого процесса. Авторы считают, что метилциклопентан дегидрируется до метилциклопентена, который над катализатором гудриформинга склонен скорее к изомеризации, чем к дальнейшему дегидрированию и в продукте устанавливается равновесие между метилциклопентеиом и циклогексеном. Несмотря на то, что в равновесной смеси концентрация метилциклонентепа выше, вследствие более быстрого дегидрирования циклогексена происходит интенсив- [c.185]

Реакция дегидрирования циклогексана при атмосферном давлении СвН12 СЖа + ЗНг при температурах ниже 200° С практически не идет. Однако вы пе 200° С по мере повышения температуры глубина превращения циклогексана в бензол увеличивается и при температурах выше 300° С циклогексан дегидрируется практически до конца (табл. 2). [c.89]

Схематическое расположени -ч стиц в мультиплетном комплексе при дегидрировании циклогексана на секстете изображено на рис. XIII, 5 (на чертеже в молекуле циклогексана показаны только связи С—С). Атомы катализатора /, <3 и 5 оттягивают водородные атомы от углеродных атомов /, а Ь, с н й, е [c.345]

Рис. XIII, 5. Схема дегидрирования циклогексана на платиновом секстете.

В ряде последующих работ были найдены и отступления от простой схемы геометрического соответствия мультиплетной теории. Так, оказалось, что -активный центр дегидрирования циклогексана, на Сг20з состоит из двух, а не шести атомов, в связи с чем пришлось сделать предположение о том, что на дублете происходит последовательное вдaщeниJ aд op биpoвaвшeй я [c.345]

При изучении химизма процесса на основе превращений групповых компонентов целесообразно использовать модельные реакции с индивидуальными веществами. Например, платформинг характеризуется переходом нафтеновых углеводородов в ароматические. Активирование катализатором этого перехода удобно изучать на модельных реакциях дегидрирования циклогексана и метицик-логексана, так как можно определить все индивидуальные продукты и ио ним выявить основные и побочные реакции, рассчитать и измерить термодинамические и кинетические параметры этих реакций. [c.96]

Уравнение позволяет оценить максимальную разность температур между центром зерна катализатора и его поверхностью. Для этого в уравнение (6.31) подставляют минимальное значение с, т. е. нуль для необратимых реакций и термодинамически равновесную концентрацию для обратимых. Используя этот метод, Прейтер провел расчет для эндотермической реакции дегидрирования циклогексана (АЯ = 52,54 ккал1моль), которая осуществлялась на промышленном катализаторе при 400° С, и показал, что температура в центре зерна может быть ниже температуры поверхности, по крайней мере, на 53° С. Шилсон и Амандсон [32] развили эту теорию применительно к сферическому зерну и определили его температуру как функцию координат они показали, что повышение температуры для экзотермических реакций может составлять до 60° С. В случае катализатора, изготовленного из высокопористого. материала (т. е. с хорошими диффузионными характеристиками) с плохой теплопроводностью разность температур, естественно, будет больше. [c.184]

Ясно, что дегидрирование циклогексана в газовой фазе термодинамвческв возможно лишь при повышенных температурах (Д0<0). [c.75]

Приведем в качестве примера термодинамический расчет, рассмотренный выше, газовой реакции дегидрирования циклогексана в бензол при 800 К и 5 МПа, учитывая, что законы идеальных гаэов могут не выполняться. [c.79]

Видно, что скорости реакции уменьшаются в порядке их следования в таблице. Наибольшим эндоэффектом обладают реакции дегидрирования циклогексана и дегидроциклнзации н-парафинов в ароматические. С ростом молекулярного веса относительные скорости реакций увеличиваются. [c.141]

Наряду с Pt-Sn- комплексами на поверхности катализатора олово содержится в двух- и четырехвалентном состоянии. Имеются также большие кристаллы платины. Из рис. 6.14 и 6.15 видно, что активность Pt-Sn-катализаторапри низких температурах (315 С) мала даже в реакции дегидрирования циклогексана, что свидетельствует о слабой способности образования мультиплетного комплекса. С повышением температуры ускоряется образование мультиплетного комплекса с последующим его распадом и десорбцией продуктов реакции за счет увеличения спилловера водорода. При этом основная часть продуктор переходит в газовую фазу, а часть тяжелых непредельных соединений мигрирует на носитель, где инициирует топографическую цепнун реакцию деструктивной поликонденсации до кокса. Об этом свиде- [c.155]

Циклогексан — легко транспортируемая неядовитая жидкость, поэтому понятен интерес к нему как идеальному донору водорода со стороны специалистов, разрабатывающих экономичную водородно-топливную систему. Дегидрирование циклогексана в бензол с выделением водорода осуществляют при температуре 450—500 °С над серебряным или медным катализатором в виде сетки или дисперсного металла на носителе с низкой удельной поверхностью. Реактор представлен на рис. 2. Полного дегидрирования не происходит, и циклогексан частично попадает в ка-тализат. Обычно это не опасно, но если бензол — целевой продукт, то для его очистки требуется специальная дистилляция. Кроме упомянутых выше серебра и меди катализаторами дегидрирования циклогексана являются платина и палладий. [c.151]

Суммарный выход циклогексанона и циклогексанола составляет около 857о- В ходе реакции появляются такие побочные продукты, которые могут возникнуть при разложении промежуточно образующегося циклогексилгидропероксида на свободные радикалы. Последние легко взаимодействуют с другими веществами, находящимися в реакторе. Дегидрированием циклогексана можно получать не только циклогексанон и циклогексанол, но и адипнновую кислоту, которая образуется в следующей стадии. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология