Полипропилен надмолекулярная структура

Св-ва отдельных В. с. определяются хим. составом, строением, конформацией и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой). В зависимости от этих факторов св-ва B. . могут изменяться в широких пределах. Так, i u -1,4-полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при т-рах ок. 20 С представляет собой эластичный материал, к-рый ниже — 90 °С переходит в стеклообразное состояние, тогда как полиметилметакрилат, построенный нз более жестких цепей, при т-рах ок. 20 °С-твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластич. состояние лишь выше 100 °С. Целлюлоза-полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмол. водородными связями,-вообще не может существовать в высокоэластич. состоянии до т-ры ее разложения. Большие различия в св-вах В. с. могут наблюдаться даже в том случае, когда различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, изотактич. полипропилен - кристаллическое вещество, плавящееся ок. 175°С, а атактический вообще не способен кристаллизоваться и размягчается ок. - 40 °С. В данном случае различия в микроструктуре макромолекулярной цепи определяют качеств, различия и в характере надмолекулярной структуры. [c.442]

Применение других веществ в качестве зародышей структурообразования показало, что форма частиц зародышеобразователя оказывает существенное влияние на надмолекулярную структуру полимера. При введении искусственных зародышей, частицы которых имеют анизодиаметричную форму, в полипропилене образуются характерные структуры в виде сферолитных лент. Например, при введении в полипропилен ализарина в нем возникают структуры, приведенные па рис. 2, а, б. Как видно из рисунка, ализарин выкристаллизовывается в виде игольчатых кристаллов, на которых вырастают сферолитные ленты полипропилена. [c.413]

Кроме того, нами было показано, что искусственными зародышами кристаллизации могут быть кристаллические полимеры, температура плавления которых выше, чем у полимера, в которых должна быть задана надмолекулярная структура. В качестве примера могут быть приведены опыты, в которых в полипропилен был введен в небольших количествах дисперсный изотактический полистирол. [c.413]

Задачей настоящей работы является изучение влияния различных структурообразователей па переработку полиолефинов и свойства изготовленных из них изделий. В качестве объектов исследования были выбраны промышленный полиэтилен низкого давления и полипропилен — полимеры, отличающиеся многообразием надмолекулярных структур. В качестве структурообразователей были выбраны органические и неорганические мелкодисперсные кристаллические вещества (с диаметром частиц порядка Юр) и с температурой плавления, более высокой, чем у исследуемых полимеров, и не растворяющиеся в них. [c.416]

По этому методу невозможно ввести в изотактический полипропилен частицы металла коллоидных размеров и равномерно распределить их в среде полимера, а значит модифицировать данный полимер по надмолекулярной структуре. [c.92]

Приведены экспериментальные данные по модифицированию коллоидными частицами металла надмолекулярной структуры изотактического полипропилена. Показано, что в присутствии коллоидных частиц свинца происходит не только дополнительное упорядочение звеньев цепей макромолекул в кристаллическом полимере, но и более глубокое упорядочение внутри сферолитов. Введение коллоидных частиц свинца в полипропилен дает возможность регулировать образование структурных элементов по их размерам и форме. [c.221]

В результате превращений, протекающих с частичным замещением, нарушается, как и в случае рассмот-ренных выше реакций присоединения, химич. однородность и регулярность расположения звеньев, а, следовательно, характер и тип надмолекулярных структур. Так, введение 10—15% связанного хлора в полиэтилен и полипропилен приводит к получению трудно кристаллизуемых эластичных материалов, для к-рых характерно наличие дефектных сферолитов и ленточных образо ваний, а при большом содержании хлора — фибриллярных структур. [c.133]

Очень большую роль играет надмолекулярная структура в том случае, когда потеря механической стабильности происходит не в результате разрушения, а вследствие быстрого развития деформации под нагрузкой через определенное время с момента ее приложения. Так, кристаллические полимеры способны образовывать шейку в процессе ползучести под действием постоянного напряжения аморфные высокоэластические полимеры (полиизобутилен) также обнаруживают способность к быстрому развитию деформации после пребывания в течение некоторого времени под постоянной нагрузкой . Эти виды потерь механической стабильности полимеров связываются с исчерпанием долговечности исходных надмолекулярных структур и дальнейшей их перестройкой, необходимой для последующей фибриллизации (полипропилен) или кристаллизации (полиизобутилен). Отрезок времени, который проходит с момента приложения нагрузки до быстрого развития деформации (его можно назвать индукционным периодом), для кристаллических полимеров описывается следующим соотношением [c.154]

Структурный градиент по толщине существует не только в массивных толстостенных изделиях. Несмотря на ограничение по этому параметру, наблюдающееся при получении пленочных материалов, развитие надмолекулярных структур в пленках также имеет объемный характер. Уменьшение толщины пленки кристаллизующегося полимера приводит к его аморфизации после достижения некоторой критической величины. Изучение образцов изотактического полипропилена, содержащих 60% стеклянного порошка с частицами диаметром 5 мк, показало, что изотактический полипропилен в пленках толщиной 1 лг/с и менее аморфен. Такие наполненные системы не кристаллизовались при дополнительном выдерживании образцов в течение 5 час при оптимальной температуре кристаллизации 100° [80]. Но подобный процесс — лишь предельный случай, и в обычных промышленных условиях наблюдается структурный градиент по сечению изделия. Наглядное представление о харак-.тере градиента дают изменения плотности по сечению [c.16]

Легко кристаллизующиеся полимеры, такие, как полиэтилен, полипропилен и другие, могут помимо хорошо развитых сферолитных структур (рис. IV.92, а) иметь и менее совершенную структуру (рис. IV.92, б). В этом случае механические свойства зависят уже от трех факторов характера надмолекулярной структуры, размера элементов структуры и масштабного фактора. [c.355]

Полипропилен обладает ценными свойствами для его разностороннего использования в строительной технике. Основное влияние нй свойства полипропилена и строительных изделий из него (труб, пластин, пленок) оказывает молекулярная и надмолекулярная структура в полимерной цепи. [c.53]

О гетерогенности привитых сополимеров и влиянии надмолекулярной структуры исходного полимера на ход сополимеризации свидетельствуют данные исследований прививки полимеров стирола, метилметакрилата и винилхлорида к изотактическому полипропилену [3] и стирола, винилацетата и акриловой кислоты к полиэтилену [39—41]. Подобные привитые сополимеры представляют собой смесь исходного кристаллического полимера и собственно привитого сополимера, полученного в результате зеакции прививки на поверхности надмолекулярных структур 12, 82, 83]. Такое строение продуктов прививки к полиолефинам проявляется в их свойствах. При нагревании привитых сополимеров происходит плавление кристаллических образований при температурах, соответствующих интервалу плавления основного полимера. Прививка полярных полимеров — полиакрило-нитрила, поливинилиденхлорида [42], полиакриламида [11] — может, однако, увеличить теплостойкость и прочность при повышенных температурах. [c.65]

В работах В. А. Каргина с сотрудниками [31] отчетливо показано возникновение и развитие в полимерах крупных и изменяющихся надмолекулярных структур, существование которых чрезвычайно тесно связано с механическими свойствами полимеров. В этих работах существование различных структур прослежено не только в пленках, полученных из раствора, но и в блоках полимеров. Исследовалось влияние надмолекулярных образований в блочном полипропилене на его деформационно-прочностные свойства в широком диапазоне температур и скоростей [32]. [c.262]

Примером влияния морфологии полимеров на их химические свойства может служить снижение скорости окисления кристаллизующихся полимеров при нх ориентации и кристаллизации при растяжении. В качестве примера зависимости кинетики реакции от наличия надмолекулярных образований можно привести термоокислительную деструкцию полипропилена. Эта реакция идет преимущественно в аморфных областях. Еслн же сравнивать кинетику реакций в образцах с разной кристаллической структурой, то оказывается, что крупно-сферолитный полипропилен окисляется медленнее, чем мелко-сферолитный. [c.161]

В настоящее время имеется немного данных о структуре переходных слоев. Исследование структуры межфазного слоя в смеси полипропилен (ПП)—ПЭ методами оптической и электронной микроскопии показало, что в переходной зоне толщиной 1000 А отсутствуют четко выраженные надмолекулярные образования, а по мере удаления от границы раздела происходит постепенное изменение сферолитной структуры обоих компонентов [396]. [c.205]

Введением в полимер малых добавок (несколько процентов) веществ, химически с ним не взаимодействующих, определяющих морфологию надмолекулярной структуры. К ним относятся поверхностно-активные вещества, различные неорганические или органические соединения, не растворяющиеся в полимере, и др. Введение мелкодисперсных частиц нерастворимых вещсств (например, оксида цинка, технического углерода, индиго н др.) уменьшает размер кристаллических структур за счет увеличения числа зародышей кристаллизации, повышает прочностные и деформационные показатели. Напрнмер, полипропилен с крупной сфсролитной структурой может быть растянут на 100—150%, а с мелкой, образованной в присутствии 1% (масс.) иидиго, проявляет способность к растяжению до 500% и более. При этом несколько повышается и прочность. [c.68]

Одновременное изучение на полипропилене характера превращений полимера при подобных ударных воздействиях показало, что при давлениях менее 23000 МПа растет дефектность надмолекулярной структуры, а выш1е при более высоких давлениях она ре-кристаллизуется в мелкооферолитную, более плотную, менее дефектную. Вероятно, эти превращения мономеров и полимеров как-то взаимосвязаны, возможно, что такая же дефектность или переупаковка имеют место и в кристаллической фазе полимеров это и определяет различие характера полимеризационных процессов при различной температуре. [c.290]

Автор совместно с КовригоР и Вассерманом [511, с. 6561 изучали влияние характера надмолекулярных структур полипро-пилена на его прочность. Изучение структурообразования в полипропилене при различных режимах термомеханической обработки показало, что можно получить образцы с тремя различными типами надмолекулярных структур. При этом все образцы имели близкую степень кристалличности, соответствующую содержанию примерно 50% кристаллической фазы. Содержание кристаллической фазы определяли с помощью инфракрасной спектроскопии по методу Хайнена [512, с. 545], основанному на сравнении относительных интенсивностей полос спектра [c.191]

В качестве зародышеобразователей были взяты введенные в малых количествах органические вещества с температурами плавления, более высо-кими, чем у исследуемого полимера, не растворяющиеся в нем и химически не взаимодействующие с ним. Первоначальным объектом исследования был полипропилен — легко кристаллизующийся полимер, для которого характерно образование большого числа различных надмолекулярных структур [9, 10]. Зародышеобразователи вводили в раствор полипропилепа в ксилоле. Пленки получали испарением растворителя на предметном стекле, затем расплавляли их и медленно охлаждали до комнатной температуры. Полученные пленки (толщиной 20—50р) отделяли от стекла и подвергали механическим испытаниям. [c.411]

С этой целью мы исследовали влияние частиц свинца коллоидных размеров на кристаллизацию изотактического полипропилена, для которого характерно образование большого набора различных по размерам и форме надмолекулярных структур. Исследованный нами полипропилен представлял собой высокодисг1ерсный порошок с атактичностью 3,8% и характеристической вязкостью в декалине при 135°, равной 2,95. [c.91]

При изучении влияния строения надмолекулярных структур на прочность полипропилена оказалось, что агрегация кристаллической фазы влияет на деформационную способность и на разрывное напряжение хорошо сформованная мелкокристаллическая структура деформируется больше, чем дефектная мелкокристаллическая (прессованная) и крупносферолитная (отожженная). Различия в надмолекулярной структуре сказываются и на температурной зависимости прочности з8о1-з8оз Обсуждены механические и вязкоупругие свойства полипропиленов различной степени кристалличности и тактичности Полимер, обладающий высокой степенью изотактичности, как показал его дифференциально-термический анализ, имеет тенденцию к прев1ращению в гексагональную форму. В полностью расплавленном и охлажденном полипропилене гексагональной модификации не образуется. Очевидно, последняя возникает лишь при охлаждении неполностью расплавленных кристаллов, сохраняющих структуру правых и левых спиралей [c.302]

Исследования плотности молекулярной упаковки и пористости полимеров сорбционным методом позволяют расширить наши представления о структуре полимеров в целом. В последние годы многие авторы обращают особое внимание на структурную неоднородность полимеров, особенно стеклообразных, и влияние этой неоднородности на их свойства [36—40]. О степени неоднородности структуры полимеров обычно судят с помощью электронной микроскопии, термографии, калориметрии, методов ЯМР, ИКС и др. 139, 40]. Комплекс этих методов должен быть дополнен методами, позволяющими непосредственно оценить параметры пустот в плотно- и рыхлоупакованных областях структуры. К их числу относится сорбционный метод, на плодотворность которого по отношению к полимерам было обращено наше внимание в конце 50-х годов [41] и который, по замечанию С. Я. Френкеля, является одним из легко реализуемых физико-химических методов, позволяющих зондировать элементы надмолекулярной структуры и их превращения. Так, сорбционный метод дает возможность почувствовать наличие структур уже в расплаве полимеров, что было обнаружено в работах В. А. Каргина с сотр. [И, 14, 42, 43] при изучении сорбции паров растворителей на полиэтилене, полипропилене, полибутилене и гуттаперче при высоких температурах. [c.204]

Однако следует отметить, что наряду с сохранением старых надмолекулярных структур в расплаве в процессе формования возникают новые надмолекулярные образования. При этом главной причиной их возникновения является ориентация, так как течение тесно связано с этим процессом, инициирующим зародышеобразо-вание при кристаллизации полимеров [67]. В результате кристаллизация полимера в напряженном состоянии происходит в полтора раза быстрее, чем в отрелакси-ровавших образцах. Так, в полипропилене при напряжении 0,1 кг/см возникают зародыши и в направлении линий сдвига образуются мелкие сферолиты если температуру расплава не поднимать выше 210°, можно наблюдать появление зародышей неизменно на тех же местах [67]. [c.12]

Гетерогенная прививка одного полимера к другому в процессе переработки может дополняться химической модификацией готового изделия. В работах [136, 137] показано, что можно осуществить привитую сополиме-ризацию бутадиена к полиэтилену высокой плотности и полипропилену путем облучения. Кристаллическая решетка и размеры кристаллитов полиэтилена не изменяются в результате прививки. Прививка не разрушает ламелей полиэтилена, но оказывает разрушающее действие на сферолитную структуру полимера, приводя в конечном счете к измельчению надмолекулярной структуры. Эта реакция идет на поверхности ламелей (кристаллитов) полимера, и с увеличением процента прививки общая степень кристалличности полимера падает. В результате получается новый материал с иными свойствами. [c.29]

В жидкой фазе эффективность антиоксидантов определяется прежде всего их химической реакционной способностью. В твердом же полимере, очевидно, на первый план выступают другие факторы — жесткость среды, растворимость в ней антиоксидантов, совместимость их с полимером и т. п. Так, на эффективность антиоксиданта может заметно влиять характер его распределения в окисляющемся полимере, зависящий от надмолекулярной структуры последнего. Локальные концентрации ингибиторов оказываются более высокими на границах раздела сферолитов и в дефектных областях сферолитов [И]. Следствием этого являются различные значения критической концентрации одного и того же антиоксиданта в образцах с разной надмолекулярной структурой. Оказалось, что в полипропилене мелкосферолитпой структуры при 100° С критическая концентрация известного антиоксиданта метилокс в 3,5 раза выше, чем в крунносферолит-ной. [c.91]

Полипропилен, модифицированный добавками специального назначения. Получают введением в готовый полипропилен функциональных групп и веществ, воздействующих на надмолекулярную структуру материала, а также созданием композиций с различными полимерными низкомолекулярными соединениями. Модифицирующие добавки кремнийорганическне соединения (силиконовые жидкости, полиэтилсилоксановые смазки и т. п.), оксиды металлов (Т1, А1 и др.). Гигиенические свойства определяются маркой исходного полипропилена, составом композиции и технологией. В композициях используются стабилизаторы ирганокс 1010, топанол СА, дилаурилтиодипропиоиат, сайсорб и др. — все они не склонны к миграции. Изделия отвечают гигиеническим требованиям при 80° и даже 100°. [c.22]

Полипропилен (ПП) [10], как и полиэтилен высокой и средней плотности, получают стереоспецифической полимеризацией. Наличие боковых метильных групп при их стереорегулярном расположении увеличивает жесткость цепи и плотность упаковки макромолекул, что вызывает повышение температуры стеклования и текучести по сравнению с полиэтиленом. Полипропилен способен образовывать разнообразные надмолекулярные структуры. Это связано с высокой, епенью кристалличности, асимметричностью и незначительной по- рностью макромолекул. Свойства пленок, получаемых из полипропилена методом экструзии, зависят от режима переработки 111]. [c.17]

Введение в кристаллический полимер (например, в полипропилен, полиформальдегид) тонкодисперсных структурноактивных наполнителей сопровождается стабилизацией полимера и характера распределения надмолекулярных структур по их размерам. При формировании наполненных аморфных полимерных материалов взаимодействие на границе полимер — наполнитель может способствовать замораживанию менее равновесных структур. а счет взаимодействия полимера с поверхностью наполнителя даже термодинамические неравновесные структуры при этих условиях сохраняются дольше вследствие снижения подвижности макромолекул. Таким образом, стабилизация полимеров при введении наполнителя может выражаться как в ускорении образования равновесных форм (например, когда частицы наполнителя являются центрами кристаллообразования), так и в существенной задержке момента достижения равновесия. [c.13]

Подробно исследовано влияние на надмолекулярную структуру и свойства полиолефинов искусственных зародышей кристаллизации, представляющих собою вещества, не взаимодействующие с полимером и имеющие температуру плавления выше температуры плавления полимера [59—66]. В качестве таких веществ использовали органические кислоты (адипиновая, себациновая) и соли тяжелых металлов и органических кислот (салицилат висмута, оксалат титана, ацетат, бензоат и пальмитат свинца, ацетат цинка, нафтиоиат кобальта). Введение искусственных зародышей кристаллизации этого типа (наиболее эффективное количество 0.15—0,2 вес. %) увеличивает прочность, деформируемость и напряжение рекристаллизации полиэтилена и полипропилена. Полиэтилен низкого давления и полипропилен, содержащие соли органических кислот в концентрации 0.4—1,5 вес. %, обнаруживают повышенную устойчивость прп деформационных, термических и световых воздействиях. [c.121]

Различные виды надмолекулярной организации зависят от строения молекул, их состава, условий полимеризации, переработки, внешних условий обработки, т. е. почти от всех параметров, учитываемых при изготовлении полимеров. Размеры и формы некоторых видов надмолекулярной организации, образующихся на начальной стадии полимеризации гомополимера, показаны на примере волокнистых и глобулярных структур Уристера [21] для полиолефииов. Эти структуры получены в процессе полимеризации из газовой и жидкой фаз при низкой и высокой эффективности титановых, ванадиевых, хромовых и алюминиевых катализаторов. На рис. 2.6—2.8 воспроизводятся электронные микрофотографии образующихся таким образом полимерных структур [21]. При низкой эффективности катализатора в полипропилене формируются глобулы диаметром 0,5 мкм (рис. 2.6), а при высокой — волокна длиной в несколько микрометров (рис. 2.7). Диаметр волокна согласуется с размером боковой стороны основного каталитического кристалла и изменяется в пределах 0,37—2 мкм при изменении ширины кристалла Т1С1з в пределах 5—50 нм. Образцы полиэтилена, изготовленные с помощью катализатора ИСЦ— [c.31]

Сопоставление механических свойств полимеров с их структурой показало, что большое влияние на прочность оказывают регулярность структуры и характер надмолекулярных образований. При получении полимеров из диенов на прочность влияет, например, соотношение и регулярность расположения в цепных молекулах звеньев, присоединенных в положениях 1,2 и 1,4. Для таких полимеров, как полипропилен, большое значение имеет расположение заместителей в основной цепи. Соотношение изотактической, синдиотактической и атактической фракций в полимере иногда оказывает даже более сильное влияние на прочность материала, чем изменение химического состава. Так, из изотактического полипропилена можно получать волокна, ха-рактеризующиеся разрушающим напряжением свыше 7UU МПа, в то время как атактический полипропилен вовсе не обладает волокнообразующими свойствами. [c.187]

Ярким примером зависимости кинетики реакции от наличия надмолекулярных образований может служить термоокислительная деструкция полипропилена, подробно исследованная в работах Шляпникова с сотр. [56—59]. Хотя реакции деструкции выходят за рамки нашего рассмотрения, надмолекулярные эффекты, проявляющиеся при окислении полипропилена, представляются достаточно интересными для макромолекулярных реакций вообще. Так, было показано [56], что термоокислительная деструкция идет преимущественно в аморфных областях. Если же сравнивать кинетику реакции в образцах с разной кристаллической структурой, то оказывается, что крупносферолитный полипропилен окисляется медленнее, чем мелкосферолитный [57]. Реакция также весьма чувствительна к толщине образца — в поверхностных слоях толстых образцов (300 мкм) деструкция протекает до большей глубины, чем в тонкой (30 мкм) ориентированной пленке, окисленной в тех же условиях [-58]. Скорость реакции окисления зависит и от степени вытяжки ориентированного образца [59], причем возрастание скорости в этом случае сопровождается увеличением степени кристалличности, что должно было бы приводить к замедлению реакции. Авторы [59] предполагают, что в ориентированном полипропилене кинетика реакции меняется в результате изменения конформаций цепей, входящих в аморфные области, и их конформационной подвижности. [c.49]

У нек-рых кристаллич. полимеров при очень низких темп-рах, т. е. в условиях, когда гибкость макромолекул полностью подавлена, наблюдаются большие обратимые деформации (кристаллич. полипропилен деформируется до 140% при —196 С). Эти деформации развиваются на надмолекулярном уровне и не сопровождаются разрушением исходной кристаллич. структуры. Больнше низкотемпературные деформации обратимы, причем упругое восстановление тем полнее, чем выше темп-ра. Природа этих деформаций еще не вполне ясна. [c.282]

Исследование механических свойств полимерных материалов и сопоставление их со структурой полимеров показало, что большое влияние на прочность оказывают регулярность структуры и характер надмолекулярных образований. При получении полимеров из диенов большое влияние на прочность оказывает, например, соотношение и регулярность расположения в цепных молекулах звеньев, соединенных в положениях 1—2 и 1—4. Для таких полимеров, как полипропилен, большое значение имеет расположение заместителей в основной цепи. Это вполне понятно, так как от регулярности расположение заместителей зависит степень кристалличности продукта. Соотношение изотактической, синдиотак-тической и атактической фракций в полимерном продукте иногда оказывает даже более сильное влияние на прочность материала, чем изменение химического состава. Так, например, из изотакти-ческого полипропилена можно получать волокна, характеризующиеся разрушающим напряжением свыше 70 кгс1мм , в то время как атактический полипропилен вовсе не обладает волокнообразующими свойствами. [c.183]