Молекулы, вращение колебание

Оптическая молекулярная спектроскопия наблюдает переходы электрических диполей между дискретными энергетическими уровнями. Из возможных видов движения молекул — вращение, колебания ядер и возбуждение электронов — особенно большое аналитическое значение имеют два последних. Частота колебаний ядер (V, 10 Гц) мала по сравнению с частотой возбуждения электронов ( е1 Гц), поэтому эти явления можно рас- [c.218]

Ранее указывалось, что в уравнении (15) все слагаемые, соответствующие углеродным атомам в цепях, кольцах, общих связях колец и в двойных связях, отражают влияние колебаний углеродного скелета молекулы. Эти колебания возможны главным образом из-за вращения вокруг свя зей углерод — углерод. Постоянное слагаемое, равное 31,2 мл/моль, или [c.246]

Трудно разрешимы. В тех случаях, когда структура в спектре существует, определенные переходы могут быть разрешены или запрещены правилами отбора для вращательных и колебательных переходов. Эти правила также основаны на приближении Борна — Оппенгеймера, предполагающем разделение волновых функций отдельных мод. В асимметричной молекуле не существует ограничений на возможные колебательные переходы, так что ее спектр соответственно достаточно сложен. В симметричной молекуле только колебательные уровни той же колебательной симметрии для частиц на верхнем и нижнем электронных уровнях могут сочетаться друг с другом. Это значит, что, хотя все симметричные колебания сочетаются друг с другом, для антисимметричных колебаний возможны лишь переходы с До = 0, 2, 4 и т. д. Вращательная структура в электронной спектроскопии особенно сложна, поскольку вращательный момент молекулы может взаимодействовать с электронным моментом, причем известно несколько типов и случаев такого взаимодействия. Более того, возможные для молекулы вращения зависят от ее формы (линейная, симметричный волчок и т. д.), так что нет смысла приводить здесь отдельные правила отбора для вращения. Достаточно одного известного примера для перехода линейной молекулы правила отбора записываются в виде АЛ = 0, 1. [c.43]

Успехи в изучении строения молекул и развитие квантовой статистической физики привели к созданию нового метода расчета термодинамических функций и, в частности, химических равновесий. Этот метод дает возможность вычислять значения внутренней энергии (сверх нулевой), энтропии и теплоемкости газообразных веществ в широком интервале температур (до 4000— 6000 °С), исходя из величин энергий всех квантованных состояний молекулы, связанных с ее вращением, колебаниями, электронным возбуждением и другими видами движения. Для вычисления энергии каждого из состояний молекулы необходимо знать молекулярные параметры моменты инерции, основные частоты колебания, уровни электронного возбуждения и др. Эти величины находятся главным образом путем изучения и расшифровки молекулярных спектров. Вычисление же термодинамических величин проводится методами квантовой статистической физики. Здесь будут кратко изложены основы статистического метода расчета термодинамических функций. [c.327]

Спектры поглощения или испускания молекул состоят из отдельных полос, причем каждая полоса имеет большое число линий. Отдельные полосы образуют закономерные группы, которые могут повторяться в различных частях спектра, давая систему групп. Такое наличие тройных закономерностей в молекулярных спектрах (линии, полосы, группы полос) отвечает трем видам движения в молекулах вращению молекул, колебанию ядер и движению электронов. Энергия молекул складывается из трех видов энергии энергии вращения молекул, энергии колебания ядер и энергии движения электронов. При этом наименьшей оказывается энергия вращения цр молекул, несколько большей — энергия колебания ядер Е ая и наибольшей — энергия электронных переходов Соотношение между этими видами энергии, примерно, следующее Еэ Е оа-Еър = 1000 100 1. Наименьшей энергией молекула обладает в невозбужденном состоянии. Прн этом электроны находятся на самых низких [c.64]

Колебания атомов в молекулах Вращение молекул [c.171]

У многоатомных молекул имеются и другие возможности накопления энергии — за счет вращения молекулы и колебаний атомов в молекуле. [c.21]

Если рассматривать эти периодические движения электронов и ядер в молекуле с точки зрения наглядных представлений, то, вследствие огромной разницы в массах, частоты колебаний и вращений ядер и электронов сильно отличаются друг от друга и имеют порядки 10 , 10 , 10 сек" для вращений, колебаний ядер и колебаний электрона около ядра соответственно. Поэтому и энергии, отвечающие этим движениям, резко отличаются по порядку величин Ег 10 эв, Е 10" эв и 1 эв). Получаемые оценки энергий остаются справедливыми и при строгом квантовомеханическом рассмотрении, как это показали Борн и Оппенгеймер. [c.280]

Варьирование каждой из трех энергетических составляющих периодического движения молекулы (энергии вращения молекулы, энергии колебания ядер атомов и энергии движения электронов) сказывается на поглощении в различных участках спектра. Изменение энергии молекулы в результате взаимодействия [c.308]

Если энергия поступательного движения молекулы может изменяться непрерывно, то энергии вращения, внутреннего вращения, колебания, электронного возбуждения и внутриядерного движения, согласно законам квантовой механики, не могут изменяться непрерывно. Их изменения дискретны, и эти дискретные энергетические уровни зависят от строения молекулы и свойств химической связи. Внутренняя энергия 1 кмоль вещества тогда может быть представлена суммой [c.103]

Определить константу равновесия реакции С0 + Н20 = Н2 + + СО2 при 7= 1000 К и / =1,0133-10 н/м , если моменты инерции вращения молекул, частоты колебаний и теплоты образования при абсолютном нуле имеют значения [c.245]

Квазиупругое рассеяние связано с эффектом отдачи рассеивающих ядер, наличием в жидкости низкоэнергетических диффузионных движений. Строго говоря, оно является неупругим рассеянием, но только с малыми передачами энергии. При переходе от жидкости к кристаллу квазиупругое рассеяние трансформируется в чисто упругое. Неупругое рассеяние нейтронов связано с обменом энергией между нейтронами и атомами или молекулами, совершающими колебания и заторможенные вращения и трансляции. По сравнению с диффузионным колебательное движение характеризуется более высокой энергией. [c.66]

Затем активированные комплексы разрушаются, при этом образуются продукты реакции. Скорость разрушения активированных комплексов и, следовательно, образования продуктов исключительно велика, поскольку связи в активированном комплексе неустойчивы. Активированные комплексы подвержены более интенсивным вращениям и колебаниям, чем любые другие молекулы. Когда колебание становится очень интенсивным, слишком сильное удлинение соответствующей связи не позволяет атомам восстановить их начальные положения происходит разрыв этой связи и образование продуктов реакции. [c.145]

Неисчерпаемая множественность молекулярных состояний во много раз усложняется геометрической структурой (длины связей и углы между ними) и симметрией молекул, внутримолекулярными колебаниями ядер и вращениями радикалов, а также вращениями молекулы как целого. На все это накладывается сложнейшая статистика молекулярных движений, сближений и химических взаимодействий в макроскопических скоплениях молекул, в особенности в конденсированных материальных фазах, не говоря уже о растворах и о многофазных материальных системах. [c.128]

Длины ОН и угол 2а относятся к гипотетическому равновесному состоянию молекулы без колебаний (включая и нулевые) и вращений. Как видно, равновесные длины связи и [c.14]

Для описания действительного пространственного положения Л -атомной молекулы требуется координат. Вычитая три координаты, описывающие поступательное движение молекулы как целого, и три координаты, описывающие вращательное движение молекулы как целого, получим — 6) координат для описания (ЗА — 6) нормальных колебаний нелинейной молекулы. У линейных молекул вращение вокруг молекулярной оси не является активным, поэтому число координат в этом случае (ЗЛ/ —5). Пример двухатомная линейная молекула характеризуется одним колебанием (3 х 2 — 5 = 1), трехатомная линейная молекула—четырьмя колебаниями (3x3 — 5 = 4), а трехатомная нелинейная молекула—только тремя колебаниями (3x3 — 6 = 3) [c.186]

Молекула с п атомами должна иметь столько же степеней свободы, сколько их имеют все п атомов вместе. Свободный атом имеет три степени свободы, соответствующие его поступательному движению, и поэтому общее число степеней свободы, которыми располагает молекула, равно Зп. Из них шесть требуется для описания поступательного и вращательного движения молекулы, а оставшиеся степени свободы (Зп — 6) относятся к колебательному движению. В линейных молекулах вращение вокруг межъядерных осей происходит только совместно с определенными колебаниями и не выступает отдельно поэтому вращение у них наделено только двумя [c.39]

Полосы поглощения образуются в результате взаимного наложения трех видов молекулярного движения электронных переходов в молекуле, ее колебаний и вращений. [c.216]

Для всякой частицы или системы частиц, совершающей периодическое движение (движение электрона в атоме и молекуле, колебания атомных ядер в молекуле, вращение молекулы), возможен ряд стационарных состояний с определенными уровнями энергии Е , Е , Е ........... и т. д. Наиболее низкий уровень энергии отвечает основному состоянию атома или молекулы, остальные—возбужденным состояниям. [c.69]

В отличие от атомов и одноатомных ионов, обладающих энергетическими состояниями только одного типа, которые обусловлены движением электронов в электрическом поле ядра атома, энергетические состояния двухатомных молекул связаны с движением электронов в электрическом поле молекулы, с колебаниями ядер ее атомов друг относительно друга и с вращением ядер относительно центра тяжести молекулы. [c.39]

Нормальные колебания молекулы могут быть классифицированы по тем изменениям, которые вызывает каждое колебание. В соответствии с этим различают валентные, деформационные, крутильные и смешанные колебания простых многоатомных молекул. Валентные колебания соответствуют таким смещениям ядер атомов из положения равновесия, в результате которых происходит изменение длины химической связи между атомами. При деформационных колебаниях смещения ядер атомов приводят главным образом к изменению углов между направлением химических связей данного атома. Валентные и деформационные колебания разделяют на симметричные и антисимметричные, в зависимости от того, изменяются ли длины связей или углы между связями в одинаковой фазе или в противо-фазе. Крутильные колебания обусловлены смещениями ядер атомов, эквивалентными крутильному движению вокруг некоторой связи одной группы атомов молекулы относительно другой группы. По мере увеличения амплитуды колебаний крутильные колебания переходят во внутреннее вращение. [c.59]

Для твёрдой молекулы, не меняющей размеров в результате вращений, колебаний и возбуждения электронных уровней, вращательная энергия описывается следующими уравнениями. [c.120]

Рассмотрим подробнее изменение энергии молекулы при вращении, колебании и электронных переходах. [c.72]

Для более точного определения энергетических уровней вращения молекулы при помощи гантельной модели следует учесть то обстоятельство, что в молекуле происходят колебания в направлении прямой, соединяющей ядра. Лучшей моделью является нежесткий ротатор, в. котором две материальные точки связаны между собой не жестким невесомым стержнем, а невесомой пружиной. [c.73]

Причина поглощения излучения Вращение молекул Молекулярные колебания (атомов н групп атомов) Смещение валентных электронов Смещение внутренних электронных слоев [c.94]

Как показал Лондон (1930) на основе квантовой механики, мгновенные диполи, возникающие в атомах и молекулах при вращении электронов, тоже вызывают взаимное притяжение молекул. Взаимное колебание атомов в молекулах и взаимные столкновения молекул вызывают частые сближения нх между собой. Быстрые вращения электронов в атомах (и молекулах) в этих условиях вызывают в них быстро сменяющиеся (т. е. коротко периодические) возмущения. Вращение электронов в атомах происходит с гораздо больщей частотой, чем колебания атомов в молекуле (и тем более, чем частота столкновений самих молекул). Поэтому сближение атомов отражается на движении электронов в атомах движение электронов в обоих атомах начинает совершаться в такт, ибо это отвечает меньшему запасу энергии системы и обусловлиг вает взаимное притяжение молекул. Такое взаимодействие называется дисперсионным. (Название произошло от того, что количественная теория взаимодействия тесно связана с теорией дисперсии света.) Энергия дисперсионного взаимодействия дисп. не зависит от температуры и обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами. [c.88]

Внутренние суммы по состояниям (движения, связанные с вращением, колебанием атомов в молекуле и др.) не зависят от объема. [c.121]

В настоящее время при исследовании строения органических веществ особенно широко используются электромагнитные колебания с длиной волны от миллиардных долей сантиметра до нескольких метров Дифракция рентгеновских лучей (Л = 0,1—0,01 10" см) в кристаллах используется для определения межатомных расстояний и других параметров кристаллической решетки. Электромагнитные колебания ультрафиолетовой (Л = 10" —4-10" см), видимой (К = 4-1(Г<—7-10" см) и инфракрасной = 7-Ю- -10- см) областей спектра используются для определения тонкого строения молекул. Микроволновые колебания (/ = 10 —10 см) характеризуют вращение молекул. Сантиметровые и метровые волны используются для определения строения органических соединений с одновременным воздействием на них электромагнитного поля (электронный парамагнитный и ядерный магнитный резонанс). [c.19]

Таким образом, в основе вычисления энтропии газов лежит идея, что состояние газа в смысле поступательного движения молекул можно считать независимым от его состояния в смысле вращения молекул и колебаний ядер внутри молекул, а также от его состояния в смысле уровней электронных оболочек молекул. Вероятно, это не в полной мере справедливо, однако иного-пути справиться с теми сложными задачами, которые возникают перед нами,, мы пока не имеем. Приходится это положение принимать как гипотезу, результаты которой, нужно сказать, неплохо оправдываются. Важно отметить, что состояния вращения молекул и колебаний ядер невоз.можно вполне расчленить друг от друга поэтому, строго говоря, нельзя представить термодинамическую вероятность как произведение четырех в достаточной мере [c.156]

В первом приближении предполагают, что межмолекулярные взаимодействия не сказываются на внутренних видах движения молекулы (вращение, колебания), и величину цнутр можно приравнять соответствующей величине для молекулы идеального газа. Свойства жидкости, обусловленные взаимодействием между частицами, проявляются через величины 1 (0) и В частности, уравнение состояния жидкости определится зависимостью [c.365]

Люминесценция характеризуется длительностью возбужденного состояния, которая у различных веществ имеет определенную среднюю величину. Поглощенная энергия некоторое время остается в возбужденной частице. Это время — средняя длительность возбужденного состояния (т) — определяется свойствами возбужденной частицы и действием иа нее внещней окружающей среды. В отличие от температурного излучения люминесценция — неравновесный процесс, Люми-несцирующая молекула, потерявшая избыточную энергию возбуждения, при комнатной температуре не может восстановить ее при соударениях с невозбуждеиными молекулами. Таким образом, возбужденное электронное состояние молекулы при комнатной температуре не находится в равновесии с тепловым полем и с энергией движения частиц вещества. При возбуждении энергия поглощенного кванта частично расходуется на изменение конфигурации электронного облака молекулы, на колебание ее ядер и на изменение ее вращения. Поэтому квант люминесценции в целом меньше поглощенного кванта и представляет собой сложную комбинацию кванта электронного перехода и квантов измергения колебательного и вращательного состояний молекулы. [c.88]

Вследствие того что изотопы одного и того же элемента имеют одинаковую электронную структуру, которая в основном определяет химическое поведение атома, изотопный эффект зависит исключительно от массы изотопов, взятых для сравнения. Это различие в массе влияет на формы движения молекулы или атома (поступательное движение, вращение, колебания). Имеются два метода исследования изотопного эффекта. В одном из них проводится измерение изотопного состава исходных веществ и продуктов реакции, пока она еще не закончилась. Вследствие различия в скорости реакции веществ с легким и тяжелым изотопами (более легкий изотоп реагирует быстрее, что будет обосновано далее) обычно исходные вещества обогащаются тяжелым изотопом, а продукты реакции — легким. В другом методе проводится непосредственно измерение скорости реакции как с веществами, содержащими легкий изотоп, так и с веществами, содержащими тяжелый изотоп. Последний метод применяется, правда, только в случае, если изотопы сильно различаются по массе, и поэтому практически ограничен реакциями с участием изотопов водорода. Основной областью применения изотопного эффекта как раз и является исследование реакций веществ, содержащих атомы водорода. Отношение массы дейтерия к протию (одно из названий легкого водорода) равно 2, трития к протию — 3. Для более тяжелых изотопов это [c.197]

Рассчитать константу, равновесия Кр реакции NO = V2N2 + Ч- /гОо при 7= 1000 К и Я= 1,0133-105 н/м" , если моменты инерции вращения молекул, частоты колебаний и статистические веса электронных уровней имеют значения [c.245]

Для наглядного представления механизма переноса энергии в объеме излучающего газа часто бывает удобно рассматривать излучение как поток частиц — фотонов, движущихся по прямолинейным траекториям со скоростью света с и обладающих разной энергией hv. Часть фотонов захватывается молекулами газа, что приводит к иовыщенню энергии газа, т. е. его нагреванию. При этом молекулы газа захватывают лишь те фотоны, частоты которых отвечают полосам поглощения в спектре газа. Фотоны других частот (энергий) пролетают газовый объем без взаимодействия с веществом. Так осуществляется процесс поглощения лучистой энергии в объеме газа. Одновременно с процессом поглощения энергии происходит обратный процесс — излучения энергии объемом газа. Вследствие хаотического теплового движения газовых молекул, их вращения, колебаний атомов отдельные многоатомные молекулы газа получают избыток энергии по сравнению со средним его уровнем. Избыток энергии может затем самопроизвольно излучаться в форме рождающихся фотонов в окружающее пространство. Этот механизм определяет собственное излучение газового объема. В связи с тем что в любом макроскопически малом объеме газа его состояние обычно весьма близко к термодинамически равнозесному состоянию, каждый элементарный объем газа излучает фотоны по всем направлениям пространства с примерно одинаковой интенсивностью. Иначе говоря, пространственное распределение собственного излучения элемента газового объема имеет обычно-характер, близкий к изотропному. [c.199]

В абсорбционной спектроскопии определяется изменение интенсивности электромагнитного излучения, создаваемого каким-либо источником, изменение, которое наблюдается при прохождении излучения через поглондающее его вещество. При этом молекулы вещества взаимодействуют с электромагнитным излучением и поглощают энергию. В зависимости от длйны волны излучения X следствием такого взаимодействия является изменение спинов в молекуле или же возбуждение вращения, колебаний молекулы и (или) валентных электронов (см. раздел 1.4). Величина X лежит в интервале между 10 —10 см. Поскольку с помощью одного и того же прибора нельзя получить излучение с длиной волны в таком большом интервале, то в зависимости от вида возбуждения и используемой аппаратуры (источник излучения, материал [c.36]

Как показал Лондон (1930) на основе квантовой механики, мгновенные диполи, возникающие в атомах и молекулах при вращении электронов, тоже вызывают взаимное притяжение молекул. Взаимное колебание атомов в молекулах и взаимные столкновения молекул вызывают частые сблил<ения их между собой. Быстрые вращения электронов в атомах (и молекулах) в этих условиях вызывают в них быстро сменяющиеся (т. е. коротко периодические) возмущения. Вращение электронов в атомах происходит с гораздо-бельшей частотой, чем колебания атомов в молекуле (и тем более, [c.87]

Таким образом, задача вычисления энтропии газа расчленяется на три самостоятельные задачи на расчет той части энтропии, которая характеризует поступательное движение, на расчет той части энтропии, которая характеризует вращение молекул и колебание атомных ядер, и той части энтропии, которая характеризует состояние электронной оболочки. Нужно сказать, что вторую из этих составляющих,— оставляя без внимания сделанное выше замечание,— ради упрощения нередко вычисляют как сумму двух слагаемых 5вращ + 5кол- [c.157]

Эд1ергетические уровни вращения молекул и колебания ядер [c.160]