Равновесие метастабильное относительное

Элементы группы азота обнаруживают еще более разнообразные тенденции к изменению свойств, чем халькогены, причем часто образование тех или иных продуктов в большей степени зависит от скоростей реакций, чем от положения равновесия в них. Азот — типичный неметалл, в водных растворах его соединений для азота характерно существование трех устойчивых степеней окисления, однако в силу кинетических причин возможно образование большого числа других состояний. Висмут уже вполне типичный металл и существует только в двух относительно устойчивых состояниях, одно из которых — свободный элемент. Фосфор и мышьяк довольно реакционноспособны мышьяк обладает несколькими метастабильными состояниями, а фосфор значительным их числом. [c.470]

Линия ЬЬ изображает двухфазное метастабильное равновесие 8 (мон) (переохл) 8 (г) [пересыщенная относительно 8 (ромб)]. [c.335]

В обоих рассмотренных случаях (вода при р = 760 мм рт.ст. и < 0° С смесь водорода и кислорода) равновесие метастабильное, так как, оказываясь устойчивым относительно некоторых изменений, оно нарушается при других (введение кристаллика льда в воду, пропускание искры через смесь водорода и кислорода). [c.182]

В состоянии равновесия энтропия изолированной системы достигает максимального значения. Существование этого значения и возможность достичь его через конечный промежуток времени, после того как система была отклонена от равновесия, тоже приходится принять в качестве аксиомы. Возможны метастабильные относительно устойчивые состояния, сохраняющиеся неопределенно долго. Термодинамика не в состоянии делать прогнозы, касающиеся скоростей перехода, так как время не входит в классическую термодинамику. Ван-дер-Ваальс указал, что возможны лабильные состояния с минимальным значением энтропии в определенных точках и такие состояния, в которых малые изменения системы не изменяют вообще ее энтропию. Так обстоит дело в самой термодинамике. [c.12]

Метастабильное равновесие характеризуется относительным минимумом соответствующих характеристических функций. В этом случае воздействие на систему может привести к конечным изменениям в направлении стабильного равновесия, однако некоторые бесконечно малые воздействия вызывают настолько малые изменения системы, что изменение направления воздействия обусловливает перемену направления происходящего изменения, а следовательно, система будет возвращаться в исходное состояние после прекращения этих воздействий. [c.104]

Вследствие высокой вязкости полимерных систем состояние термодинамического равновесия, являющееся необходимым условием термодинамической совместимости, достигается для них сравнительно редко. Значительно чаще полимерные композиты находятся в состоянии метастабильного (относительно устойчивого) равновесия, обусловленного тем, что разделение смеси нерастворимых друг в друге компонентов происходит чрезвычайно медленно из-за очень низких коэффициентов диффузии составляющих компонентов. Такое состояние полимерных систем иногда характеризуют термином кинетическая совместимость [53]. Для полимерных композитов состоящих из компонентов, несовместимых термодинамически, но обладающих соответствием в допустимых пределах характеристик упругости и пластичности, коэффициентов теплового расширения компонентов в некоторых случаях используют термин механическая совместимость [53]. [c.69]

При конечных температурах выше 2500 °С процесса графи-тации с получением кристаллического графита кривые ист. имеют второй максимум. Этот экстремум должен соответствовать абсолютно устойчивому состоянию, а первый максимум <в пределах 1300—1450°С) — метастабильному или относительно устойчивому состоянию, которые отделены друг от друга областью промежуточного неустойчивого равновесия. Эта область характеризуется максимумом потенциальной энергии и находится для кривых ист- коксов в пределах температур от 1300—1450 до 2000—2200 X (см. рис. 76). [c.203]

В области расклинивающего давления Пс>П>0 (или относительного давления пара р <р<р ) каждому значению давления отвечают две возможные толщины пленки, принадлежащие а- и Р-ветвям изотермы. Термодинамически вполне устойчивым состояниям смачивающих пленок соответствует а-ветвь изотермы. Верхняя Р-ветвь изотермы отвечает метастабильному состоянию равновесия пленок. Это следует из анализа зависимости (кривая 2а на рис. 1) избыточной свободной энергии Гиббса пленки [А/ к) = к 1 [c.287]

Мы вывели критерии равновесия, но не исследовали стабильность этого равновесия. Некоторые виды стабильного и нестабильного равновесия показаны на рис. 3.1. На рис. 3.1,а-в показаны случаи стабильного равновесия шарика. Поверхность на рис. 3.1 а, не имеет сингулярностей поверхность на рис. 3.1, б имеет резкий перелом в позиции, изображенной на рис. 3.1, в, шарик не может перемещаться вправо от положения равновесия. В отличие от этих конфигураций равновесие, показанное на рис. 3.1, г, нестабильно малейшее смещение вправо или влево выводит шарик из положения равновесия. На рис. 3.1, д положение шарика нестабильно относительно смещений вправо, но стабильно при смещении влево (мы не рассматриваем здесь силы, связанные с ускорением). На рис. 3.1, е показано нейтральное равновесие, а на рис. 3.1, ж-локально стабильное равновесие система стабильна при очень малых смещениях и нестабильна при больших (т.е. метастабильна). [c.77]

Если соответствующая функция имеет относительный экстремум, то система находится в относительном (метастабильном) равновесии. Так, система относительно устойчива, если она при неизменных V и U может перейти в состояние с большим значением S, или вообще не проходя при этом через равновесное состояние, или же пройдя через неустойчивое состояние равновесия. В таком случае не всякое достаточно малое воздействие вызывает настолько малое изменение состояния системы, при котором перемена знака воздействия обусловливает перемену знака происходящего изменения. Следовательно, здесь могут существовать также исчезающе малые воздействия, которые повлекут за собой конечные изменения со- стояния системы. В схематическом виде различные типы равновесия изображены на рис. 26. [c.119]

Состояния, отвечающие небольшой относительной устойчивости, называют также метастабильными. Примером систем, находящихся в ложном (или мета-стабильном) равновесии, являются пересыщенные растворы, переохлажденные жидкости, пересыщенный пар при обычных условиях и т. п. [c.232]

Реакции, характеризующиеся положительным значением АОт°, превышающим 40 кДж/моль, возможны только в особых условиях. Существует два типа равновесия устойчивое равновесие, при котором система вообще не претерпевает изменений, и замороженное, или метастабильное, равновесие, при котором система изменяет свое состояние с очень малой скоростью. Устойчивое равновесие — это такое состояние, при котором энергия Гиббса системы минимальна по сравнению со всеми возможными состояниями системы при условии постоянства давления и температуры. Неустойчивым равновесием называется такое состояние, при котором энергия Гиббса системы минимальна относительно некоторых, но не всех возможных состояний системы. [c.54]

В состоянии метастабильного равновесия энтропия системы имеет относительный условный максимум, другие функции — относительный условный минимум. Метастабильное равновесие отделено от абсолютно устойчивого (стабильного) как бы энергетическим барьером, значение которого может быть очень различным, но оно всегда конечно. [c.11]

Выражения (1.16) — это запись условий устойчивого равновесия. Они справедливы как для абсолютно устойчивого (стабильного), так и для метастабильного равновесия. Эти условия называют критериями устойчивости фазы относительно бесконечно малых изменений состояния. [c.13]

Условия химической устойчивости иногда называют условиями устойчивости по отношению к диффузионным процессам, что, вероятно, даже точнее отражает их смысл. Подчеркнем еш,е раз, что условия (1.19)—(1.21) справедливы как для стабильного, так и для метастабильного равновесий. Равенство нулю производных характеризует границы устойчивости относительно непрерывных изменений состояния, границы, которая отделяет метастабильные состояния от лабильных. [c.14]

Итак, ограничимся рассмотрением только состояний объема V классов 1 и 2. Если отношение не слишком велико, то наиболее часто будут реализоваться состояния класса 1, отвечающие метастабильному равновесию и, следовательно, относительному минимуму свободной энергии. По сравнению с ними состояния класса 2 как близкие к максимуму свободной энергии будут реализоваться сравнительно редко, с относительно малой вероятностью. Эта вероятность тем меньше, чем меньше объем V и чем больше критический зародыш и, следовательно, работа его образования. Вероятность одновременного присутствия нескольких околокритических зародышей можно при этом считать пренебрежимо малой. [c.8]

При выращивании кристаллов важное значение также приобретает вопрос, касающийся ширины метастабильной области системы (особенно в данном случае, когда переход графит—алмаз характеризуется значительной структурной перестройкой). Существуют две термодинамические трактовки метастабильных состояний. В частности, разделяют два типа устойчивости гомогенных систем устойчивость относительно непрерывных изменений данной фазы и устойчивость относительно образования новых фаз (в макроскопическом смысле). Согласно принципу равновесия Гиббса, условием устойчивости является [c.302]

При выполнении условия (27) возникает безразличное равновесие, отвечающее границе устойчивости относительно конечных изменений. Поскольку такие фазы могут существовать друг с другом, кривая двухфазного равновесия является той кривой, которая разграничивает стабильные и метастабильные состояния. [c.303]

В учении о фазовых равновесиях области метастабильных состояний часто именуются областями расслоения или разделения на две фазы. В действительности сами процессы разделения на две фазы гомогенных систем, попавших в эти области, могут протекать чрезвычайно медленно. В особенности затруднено разделение на две фазы стеклообразных гомогенных растворов. Правильнее поэтому говорить лишь о метастабильных состояниях, т. е. об относительной термодинамической неустойчивости этих систем. Это необходимо еще и потому, что образование новой фазы из равновесных стабильных систем невозможно. Коллоидные частицы новой фазы могут возникать только в пересыщенных, метастабильных системах. Отчетливое понимание этого обстоятельства является основой для целеустремленного использования конденсационных методов получения дисперсных систем и дисперсных структур, в частности высокомолекулярных. [c.59]

Приведенное рассуждение свидетельствует о том, что в температурном интервале Гц < Г < Гд однородный твердый раствор находится в метастабильном равновесии он устойчив относительно малых флюктуаций и теряет свою устойчивость относительно больших флюктуаций — зародышей критического размера. [c.39]

Скорость достижения равновесия во всех рассматриваемых случаях сильно падает с понижением температуры, и поэтому высокотемпературные области (выше 100 °С) исследованы более полно, чем низкотемпературные. Системы с высоким содержанием кремнезема при комнатных температурах часто вообще не достигают равновесия и образуют множество метастабильных или термодинамически неравновесных состояний, многие из которых имеют практическую значимость. По этой причине высокомодульные системы рассматриваются здесь отдельно. Также выделены в самостоятельный раздел силикаты, производимые от органических оснований, ввиду их специфики, относительно недавнего, исследования и использования. [c.21]

Равновесие в системах эфир целлюлозы—жидкость обратимо. Это положение, подтверждающее правильность первого, нуждается в специальном рассмотрении, потому что в некоторых случаях, как показано в экспериментальной части, усложнение равновесия кинетикой (малая скорость процессов) может привести к неправильным выводам относительно конечных состояний системы (принятые метастабильности систем). Кинетическое осложнение процессов является в то же время и специфичностью рассматриваемых систем. [c.235]

МЕТАСТАБИЛЬНОЕ РАВНОВЕСИЕ — состояние равновесия между двумя фазами (обычно жидкими), которое является неустойчивым относительно какой-то другой отсутствующей фазы (кристаллической или газообразной), см. ГИСТЕРЕЗИС (рис. 7—9, 12, 93, 94, 98). [c.236]

К переменным величинам, которые необходимо контролировать в процессе роста кристаллов из паровой фазы, относятся пересыщение, температура, при которой идет рост, давление в системе и скорость подачи пара, зависящая в некоторой степени от устройства прибора для выращивания и от разбавления пара тем или иным газом-носителем. В общем слу.чае выращивание из пара, разбавленного газом, меньше поддается контролю, чем выращивание в закрытой системе, и поэтому его не применяют для веществ, имеющих достаточно большую величину упругости пара. Лучшие кристаллы получаются, по-видимому, в системе, близкой к равновесию и имеющей относительно малую разность температур между питающим веществом и поверхностью растущего кристалла. Если желательно ускорить транспортировку пара к растущему кристаллу, не применяя газа-носителя, то этому может помочь размещение источника пара вблизи кристалла кроме того, можно увеличить подачу вещества к кристаллу, повысив температуру в зоне роста кристала и уменьшив давление в системе, хотя это может сузить область метастабильного пересыщения. [c.219]

Относительное содержание атомов на нижних метастабильных уровнях, с которых может быть произведено возбуждение и ионизация, при термодинамическом равновесии рассчитывается по известным формулам, исходя из больцмановского распределения атомов по метастабильным уровням при температуре испарения. В работе [30] приведена одна из возможных схем фотоионизации, отличающаяся большим сечением. Расчётные значения относительных содержаний Сур, полученные при температуре испарения Т = = 3200 К равны для уровня 5Lg Сур = 35%, а для первого метастабильного уровня 5 Кд Сур = 23%. Однако при электронно-лучевом нагреве поверхности испаряющегося урана возможно нарушение термодинамического равновесия и расчётного распределения Сур в результате неупругих столкновений с электронами. [c.430]

Здесь идет речь об относительном (метастабильном) термодинамическом равновесии при определенной и постоянной поверхности. [c.240]

В условиях истинного равновесия переход из одной модификации в другую полностью обратим и совершается при одной и той же темп-ре как при нагревании, так и при охлаждении. Однако на практике приблизиться к истинному равновесию чрезвычайно трудно. Поэтому полиморфные превращения происходят в условиях, отличающихся от равновесных, что вызывает гистерезис, т. е. нек-рое переохлаждение при переходе от высокотемпературной модификации к низкотемпературной и нек-рый перегрев при обратном переходе. Следует отметить, что процессы изменения кристаллич. структуры характеризуются довольно высокими значениями энергии активации это приводит к тому, что вблизи равновесной темп-ры такие процессы идут довольно медленно, т. е. число атомов, обладающих достаточной энергией для преодоления активационного барьера, и, следовательно, для перестройки структуры невелико. При перегреве увеличивается средняя энергия атомов, пропорциональна возрастает вероятность превращения и, следовательно, увеличивается скорость превращения. В результате перегрев при полиморфном превращении обычно невелик. С другой стороны, при переохлаждении средняя энергия атомов уменьшается, что приводит к уменьшению скорости превращения. Поэтому переохлаждение при полиморфном превращении часто оказывается весьма значительным. Хотя склонность к переходу к стабильной в данных условиях структуре с переохлаждением возрастает, но уменьшение средней энергии атомов тормозит процесс перестройки структуры и может даже полностью приостановить его. При этом в твердом теле возникает метастабильная структура, представляющая собой относительно устойчивое отклонение от равновесия — результат временной остановки процесса полиморфного превращения, проходящего в материале. Из всех известных метастабильных структур, несомненно, наибольшее значение имеет мартенсит — метастабильная кристаллич. модификация, к-рая появляется в стали как непосредственный результат ее быстрого охлаждения (см. Железа сплава). Образование мартенсита делает возможной упрочняющую термообработку широко распространенных в -пром-сти средне- и высоколегированных сталей. Полиморфные превращения типа мартенсит-ного имеют место также в ряде сплавов меди, никеля, цинка и алюминия и даже в чистых металлах (литий, цирконий, титан, кобальт). [c.98]

В классической термодинамике известны метастабильные состояния, т. е. состояния относительно устойчивые. При этом всегда остается открытым вопрос о том, что происходит в очень малых частях такой системы. Можно предположить, что данное метастабильное равновесие осуществляется и при большом разбросе значений энтро- [c.13]

В предыдущем изложении не нашлось места для характеристики метастабильных равновесий. Эти равновесия в разных отношениях могут характеризоваться как устойчивые (стабильные) и как неустойчивые. Метастабильным называется равновесие, сохраняющееся неопределенно долго в отсутствие некоторой другой фазы и нарушающееся при введении этой фазы. Таково, например, состояние жидкой воды, осторожно охлажденной ниже 0°С (при обычном давлении). При введении мельчайшего кристаллика льда (или механических возмущениях) происходит затвердевание жидкой воды. Другим примером может являться пересыщенный раствор, который также сохраняется, пока не будет введен кристалл растворенной соли. Такие метастабильные состояния, неустойчивые относительно кристалла фазы, отсутствующей в системе, в то же время устойчивы относительно малых изменений параметров, кроме введения определенной ранее отсутствующей фазы. [c.21]

Проекция этой диаграммы на плоскость р — Т дана на рис. 32. Сплошные линии делят диаграмму на четыре области, отвечающие пару, жидкости, и двум кристаллическим модификациям. Сами линии описывают условия, при которых воз можно равновесное сосуществование двух фаз. В точках А, В и С имеет место равновесие между тремя фазами. Однако из четырех фаз можно составить четыре сочетания по три. Иными словами, сера может дать еще одну тройную точку. Такая точка действительно имеется. Это точка О равновесного сосуществования перегретых кристаллов серы ромбической, переохлажденной жидкой серы и равновесных с ними паров, пересыщенных относительно серы моноклинической. Подобная система метастабильна, т. е. состоит из нескольких фаз, которые, с одной стороны, равновесны между собой, поскольку их химические потенциалы одинаковы, с другой же стороны, все фазы термодинамически неравновесны, ибо при [c.163]

Если представить себе такое относительное расположение линий фазовых равновесий на диаграмме состояния, когда продолжения этих линий в область их метастабильности лежат в однофазных областях (рис. 107), то в этом случае в результате выполнения геометрических построений общие касательные для метастабильных равновесий расположатся ниже, чем об- [c.272]

Используя метод построения концентрационной зависимости изобарноизотермического потенциала фаз в двухкомпонентной системе, можно прогнозировать возможность экстраполяции линий моновариантного равновесия и при этом судить о правильности их относительного расположения. Суть принципа использования метода геометрической термодинамики заключается в том, что при проведении общих касательных к системе кривых д 1 х), характеризующих метастабильное и соответственно ста-Рис. 63. Обоснование трехфаз- бильное состояние, последние должного перитектического равнове- ны располагаться в области более низ-сия в двухкомпонентной систе- значений изобарно-изотермнче- [c.298]

Б. В. Дерягин с сотр. разработал термодинамическую теорию устойчивости свободных пленок. В соответствии с этой теорией длительное существование пленки объясняется высоким энергетическим барьером, отделяющим состояние относительно устойчивого, метастабильного, равновесия пленки от абсолютно устойчивых состояний системы после прорыва пленок. Одна из причин возникновения барьера — расклинивающее давление. Б. В. Дерягин и А. С. Титиев-ская экспериментально показали, что утончению пленок до толщины ниже равновесной для данного давления препятствует взаимодействие диффузных частей адсорбционных слоев пенообразователя. [c.194]

Имеется еще и четвертая тройная точка О, которая соответствует метастабильной системе. Она образуется при пересечении продолжения линий СК, ОА и ВЕ. На рис. 50 эти продолжения изображены пунктиром. Линия СО соответствует давлению пара над переохлажденной жидкой серой линия АО — давлению пара над перегретой ромбической серой и, наконец, линия ВО соответствует метастабильному равновесию между перегретой (относительно моноклинической) ромбич -ской н пер еохЛ Зжданной жидкой серой. [c.120]

Критические состояния ранее были показаны на рис. 1.2 и 1.3. Уже по диаграммам можно видеть, что критическое состояние соответствует слиянию областей стабильного, метастабильного и лабильного равновесий. В критической фазе сходятся обе границы устойчивости — граница устойчивости относительно непрерывных изменений (спинодаль) и граница устойчивости относительно образования новых фаз макроскопических размеров (бинодаль). Соответственно, при подсчете числа степеней свободы по правилу фаз критическую фазу следует считать троекратно. Тогда, и это в согласии с опытом, критическое состояние в однокомпонентной системе является нонвариантным (критическая точка), в двухкомпонентной системе — моновариантным. Вообще, я-компонентная критическая фаза способна к п — 1 независимым изменениям, совместимым с критическим состоянием. [c.21]

В 5 было показано, что однородный твердый раствор, будучи переохлажденным в область диаграммы равновесия, заключенную между кривой растворимости и спинодальной кривой (см. рис. 16, б), становится метастабильным, т. е. термодинамически устойчивым относительно образования произвольных малых концентрационных неодноррдностей и неустойчивым относительно образования равновесной смеси фаз. В этой ситуации (см. 3) состояние однородного твердого раствора отвечает точке условного минимума на гиперповерхности свободной энергии в многомерном пространстве функций распределения концентрации. Каждая точка этого пространства определяется N координатами, представляющими собой вероятности заполнения соответственно N узлов решетки атомами одного компонента, т. е. определяется конкретной функцией распределений атомов по объему кристалла. Система может выйти из метастабильного состояния в состояние абсолютного минимума свободной энергии, преодолев самый низкий перевал на гиперповерхности свободной энергии, отделяющий оба минимума. Этот перевал является наиболее доступным местом, через которое система может выйти из состояния условного минимума в состояние абсолютного минимума с минимальным увеличением свободной энергии. [c.80]

Сходным случаем, реальность которого вряд ли может быть поставлена под сомнение, хотя и отсутствует непосредственное экспериментальное наблюдение, можно считать образование дислокацией нарушения в кристалле в виде полосы, лежащей в определенной кристаллографической плоскости, а не в виде полой трубки. Впервые этот случай был рассмотрен Шокли и Гейденрейхом [26] для плотноупакованных металлов. Причиной его является многообразие плотнейших упаковок сфер, приче.м все они представляют различные укладки плотноупакованных слоев. Общие условия образования растянутых дислокаций даны Фрэнком [5], а Фрэнк и Николас [27] рассмотрели различные возможности в наиболее простых кристаллических решетках. Растянутые дислокации образуются обычно тогда, когда имеются такие плоскости в кристалле, что относительное смещение двух половин кристалла с обеих сторон такой плоскости на долю межплоскостного расстояния переводит их вновь в положение метастабильного равновесия. Поверхность раздела становится тогда трансляционной двойниковой поверхностью или нарушением укладки . Наипростейший вид растянутой дислокации представляет полоса нарушения укладки, в которой первое смещение, у одного ее края, вызывающее нарушение, и второе, у дру- [c.30]

Во-вторых, полимеры и полимерные системы часто находятся в метастабильных состояниях, т. е. их равновесию отвечают состояния с более низким уровнем величины С. Но, как справедливо указывают Пригожин и Дефей [4], ... мы считаем устойчивым и собственно устойчивые, и метастабильные фазы, так как эти фазы обладают некоторыми общими свойствами, отличающими их от неус-тойчивых фаз . Поэтому правы Френкель и Ельяшевич [10] указывая, что состояния относительного равновесия можно считать равновесными состояниями, если параметры системы в этих состояниях остаются неизменными достаточно долго по сравнению со временем эксперимента. Это дает возможность применять термодинамические соотношения к метастабиль-ным системам. [c.315]