Бутадиен реакции замещения

Стабильность бензола, обусловленная циклической делокализацией, позволяет объяснить, почему характерными реакциями, в которых принимают участие простые ароматические системы, являются реакции замещения, а не присоединения, чего можно было бы ожидать, исходя из классических структур Кекуле и что действительно характерно для нециклических сопряженных триенов. Очевидно, что присоединение должно было бы привести к продукту XI, в котором делокализация хотя все еще возможна, но будет охватывать только четыре атома углерода и уже не будет носить циклического характера (ср. бутадиен). [c.32]

Термическая устойчивость ароматических углеводородов сильно изменяется с изменением их строения. Незамещенные и метил-замещенные бензол и нафталин имеют слабейшие связи прочностью соответственно 427 и 322 кДж/моль (102 и 77 ккал/моль) и значительно более термоустойчивы, чем парафиновые углеводороды. Ароматические углеводороды, имеющие слабую связь С-С, сопряженную с ароматическим кольцом, разлагаются быстрее парафиновых. Линеарно конденсированные ароматические углеводороды с тремя и более циклами (антрацен, тетрацен и т. д.) легко вступают в реакцию диенового синтеза подобно бутадиену и легко конденсируются при низких температурах. [c.84]

Более интересной реакцией, чем.реакции димеризации является теломеризация сопряженных диенов. Хорошо известно, что простые алкены в присутствии соединений палладия (П) претерпевают нуклеофильное присоединение или замещение примеры таких реакций можно найти в других главах этой книги. Аналогично, реагируя с бутадиеном, нуклеофилы образуют димерные теломеры, среди которых основным является 8-замещенный октадиен-1,6 (35), а минорным — 3-замещенный октадиен-1,7 [c.33]

Реакции 1-замещенных бутадиенов с несимметричными диенофилами [607] [c.563]

Сульфирование дивинила также происходит по типу реакции замещения. Реакция ведется при нагревании Дивинила с пиридинсульфатом [132, 133] с образованием бутадиен-1-сульфоновой кислоты по схеме [c.59]

Эту методику применяют в тех случаях, когда замещенный дней гомоцик-лодимеризуется с трудом. В противном случае, например в реакции с изопреном, бутадиен и замещенный диен добавляют в ходе реакции одновременно. [c.129]

Состав бензола выражается формулой СвНе. Общая формула гомологов ряда бензола С Н2п-б- Разность между этой формулой и формулой ряда предельных углеводородов С Н2 +2 равна 8Н. Следовательно, по химическому составу бензол и его гомологи являются непредельными соединениями. Их непредельный характер не проявляется в типичных реакциях. Мы вправе были бы ожидать, что бензол будет вести себя подобно этилену, бутадиену и другим типичным непредельным углеводородам. Однако оказ вается, что он не обесцвечивает бромную воду, т. е. в обычных услг>виях не присоединяет бром. Раствор марганцевокислого калия при взбалтывании с бензолом не обесцвечивается, т. е. бензол устойчив в этих условиях к окислению. Даже при длительном кипячении с раствором КМпО бензол почти не окисляется. Для него в основном характерны реакции замещения, а не присоединения. [c.165]

Хотя эту реакцию нельзя отождествлять с реакцией замещения в аллилгалогениде под действием аллильной группы [68], важным результатом ее также является достигаемая при определенных условиях стереоселективность. Вилке и сотр. приводят еще один пример стереоселективного синтеза на никелевом комплексе. Они нашли, что бис-(циклооктадиен) никель реагирует с ацетоном и бутадиеном с образованием я-аллильного комплекса XVIII, в который способна внедриться новая молекула ацетона. При гидролизе реакционной смеси получен транс-гексендиол,. [c.270]

По химическим свойствам диацетилен во многом сходен с ацетиленом. Он также склонен вступать в реакции замещения одного или двух атомов водорода в молекуле и в реакции присоединения. При гидрировании диацетилена образуется бутадиен, затем н-бутан. Многие реакции присоединения приводят к образованию замещенных диацетиленовых углеводородов. Так, например, с ацетоном получается дииндиол [c.39]

Трихлорбутены образуются в большем количестве при недостаточном избытке бутадиена. Было изучено влияние температуры, времени контакта, отношений lj С4Нв и N3 lg на соотношение продуктов реакции. Температура оказывает лишь незначительное влияние на соотношение изомерных дихлорбутенов, но в заметной степени ускоряет реакции замещения. Время контакта влияет на состав продуктов хлорирования несущественно. Отношение ia С4Н6 также не оказывает заметного влияния на процесс хлорирования, за исключением реакции образования 1-хлорбутадиена-1,3, скорость которой возрастает при низких значениях отношения бутадиен хлор. Отношение N2 lg влияет лишь на общую скорость реакции. При увеличении отношения поверхности реактора к его объему ингибируются реакции заместительного хлорирования, а при добавлении кислорода к исходной смеси газов замедляется образование 2-хлорбутадиена-1,3 и продуктов полимеризации. [c.106]

Олефиновая группа с соединениями переходных металлов вступает в реакции разных типов. Часто происходит реакция замещения, и известно, что моноолефины вытесняют карбонилы, галогены, фосфины, нитрилы и эфиры. Эффективным способом промотирования этих реакций может быть облучение УФ-светом. В результате таких реакций замещения были получены олефиновые комплексы металлов V—VIII групп. Аналогичным образом взаимодействуют диены, триены, тетраены, и иногда замещение сопровождается изомеризацией олефина. Например, Fe(0) имеет выраженную склонность координировать диены так, что они становятся сопряженными. Поэтому в ходе реакции несопряженные диены изомеризуются в сопряженные. На устойчивость комплексов влияют природа и симметрия орбиталей, доступных для связывания. Вследствие этого Fe(0) образует более прочные комплексы с бутадиеном-1,3 нежели с циклооктадиеном-1,5, в то время как для родия(1) и платины(П) обычно наблюдается обратная зависимость. [c.183]

Одним из важных классов реакций, в которые вступают ненасыщенные углеводороды (и их замещенные производные), является групиа реакций конденсации, ведущих к образованию более высокомолекулярных продуктов они протекают в отсутствии катализаторов и обычно при повышенных температурах. Реакция Дильса-Альдера — наиболее известный представитель этого класса реакций. Типичным примером зтой реакции является взаимодействие между малеиновым ангидридом iu бутадиеном с образованием тетрагидрофталевого ангидрида [c.175]

Совокупность экспериментальных данных позволяет предложить следующую схему взаимодействия 1,3-диенов с бис(п-кротил-никельиодидом). Реакция проходит через пятикоординационное переходное состояние, в котором мономер выступает как моно-дентатный лиганд. В случае алкилзамещенных бутадиенов координация с металлом осуществляется с участием наименее замещенной двойной связи (схема 2). , [c.123]

Эти реакции присоединения очень сходны с присоединением галогеноводородных кислот к бутадиену. На первой стадии протон присоединяется к кислороду карбонильной группы, где локализуется избыток электронной плотности. Образующаяся сопряженная кислота может рассматриваться как резонансный гибрид структур [—1И. На второй стадии нуклеофил (С1 ) атакует злектронодефи-цитный углерод. Образуется енольная фюрма р-замещенной кислоты, которая затем быстро таутомеризуется в обычную форму (правило Эльтекова). [c.231]

К этилену и различным замещенным этиленам родан присоединяется с образованием веществ, содержащих две родангруппы. Эта реакция является, повидимому, общей, так как установлено, что в нее вступают такие соединения, как амилен, циклогексен, аллиловый спирт, пинен, стирол, стильбен, анетол, изосафрол, олеиновая и другие ненасыщенные кислоты. Выходы при этом почти всегда получаются количественные. Родан присоединяется к а, -ненасыщенным кетонам, но не присоединяется к а, -ненасыщенным кислотам. Присоединение к другим а, -ненасыщенным карбонильным или аналогичным соединениям не изучалось. Соединения с сопряженными двойными связями реагируют с роданом так же, как с галоидами, присоединяя две родангруппы, вероятно в положения 1,4. В литературе описаны реакции с бутадиеном, изопреном и диметилбутадиеном. Соединения ацетиленового ряда, поведение которых в этой реакции было описано (ацетилен, фенилацетилен и толан), присоединяют одну молекулу родана, образуя производные дироданэтилена. Выходы при этом ниже, чем при присоединении к двойной связи. [c.232]

Многочисленные замещенные 1,4-нафтохиноны также вступают в реакцию диеновой конденсации. Для успешного проведения реакции обычно необходимы температура свыше 100° и наличие растаорителя. 2,6-Диметил-1,4 Нафтохннон и 2,3-диметил-бутадиен образуют твердый аддукт XXXIII реакция 2,3-диметил- [c.109]

Использование л -аллильиых комплексов переходных металлов в органическом синтезе рассматривается в обзоре [205], комплексам никеля посвящен обзор [268]. С помощью реакций такого типа осуществлена не только олигомеризация бутадиена, но и сополимеризация бутадиена с алкенами и алкинами. Простейшим и одним из наиболее важных процессов этого типа является получение гексадиена-1,4 из бутадиена-1,3 и этилена. Сополимеризз ция бутадиеиа-1,3 с двумя молекулами алкена представляет собой прекрасный метод синтеза замещенных и незамещенных углеводородов со средними циклами или линейных соединений тех же размеров. Бутадиен-1,3 иолимеризуется также и под действием комплексов нульвалентных палладия и платины. Так, чфипро- [c.342]

Рассмотренные реакции имеют достаточно общий характер и свойственны не только самому ацетилену, но и его замещенным. Винилацетилен, взаимодействуя с элементной серой в суперос-новной среде, дает ди(1,3-бутадиенил-1)сульфид (XVI), 1-винил-2-тиабицикло[3.2.0]-3-гептен (XVII) и 2,5-дигидротиофен (XVIII). Однако кроме них в реакционной смеси неожиданно идентифицирован тиофен, выход которого почти в 2 раза превышает суммарный выход соединений XVI—ХШП [122, 207, 212] [c.67]

При —10 °С бутадиен реагирует с эфирами алкил- и арил-замещенных ацетиленкарбоновых кислот (диен алкин= 1 5) в присутствии Ni( od)2—PPhs, давая замещенные 5-винилцик-логексадиены-1,3 [схема (3.120)]. Соотношение получающихся изомеров зависит от природы заместителей в алкине, а также от условий проведения реакции. Например, в указанных выше условиях (—10°(2) фенилацетилен и бутадиен дают цикличе- [c.120]

Социклодимеризация замещенных 1,3-диенов с бутадиеном протекает легко, однако для предотвращения преимущественного образования циклооктадиена-1,5 необходимо использовать избыток замещенного 1,3-диена [1256] [схема (3.135)]. Диены с электроноакцепторньгми заместителями также циклодимери-зуются с бутадиеном [схема (3.136)]. Для сохранения электронных характеристик каталитического центра, имеющих принципиальное значение для протекания этой реакции, при использовании менее электронодонорных диенов желательно использовать более слабый электроноакцепторный лиганд — трифенилфосфин. [c.128]

Бис (я-аллильные) комплексы являются активными интермедиатами в реакции диенов с алкенами, алкинами и карбонильными соединениями (см., например, гл. 3). Все эти реакции включают внедрение кратной связи по связи металл — углерод. Двойная связь углерод — азот в основаниях Шиффа и изоцианатах также активна по отношению к некоторым связям металл— углерод. Например, бутадиен реагирует с основаниями Шиффа в присутствии каталитических количеств нитрата палладия и трифенилфосфина (Р(1 РРЬз= 1 3) в ДМФА при 80 0, давая замещенные пиперидины с выходом 70% [26] [схема (4.24)]. Аналогично социклизация фенилизоцианата и изопрена в бензоле при 100°С в присутствии каталитических количеств [бис(трифенилфосфин) (малеиновый ангидрид)пал- [c.152]

Реакция соединения (I) с бутадиеном-1,3 дает а-аллильные соединения (II), которые могут превратиться в я-аллильиое соединение (III) при действии ультрафиолетового излучения. я-Ал-лильные соединения могут превратиться в бутеновый комплекс (IV), и при реакции с фосфином из этого соединения выделяется свободный олефин (это — пример замещения слабо связанного лиганда более сильным). Таким образом, последовательность элементарных стадий вызывает гидрогенизацию, хотя она и не может классифицироваться как каталитическая. Примером таких окислительных и восстановительных процессов является также следующая реакция [c.469]

Масс-спектр цельной молекулы показывает отдельные изотопные формы и поэтому дает возможность определить степень изотопного замещения. По интенсивности пиков М, М М -А- 2, М Аг 3. .. можно рассчитать количество немеченых, MOHO-, ди- и три-дейтерированных молекул, образовавшихся в процессе реакции дейтерирования. Ряд преимуществ этого метода очевиден. Нет необходимости доводить реакцию до полного завершения, так как распределение меченых соединений быстро устанавливается после обмена последнего, способного к замещению водорода. Это иллюстрируется масс-спектром частично дейтерированного бутадиена (рис. 42). Спектр свидетельствует о наличии 10,2% Dj-naoMepa и отсутствии Об-изомера (слабый пик mie 59 обусловлен содержанием исключительно С), откуда следует, что в данных условиях обмениваются только четыре атома водорода. В масс-спектре бутадиена, помимо пика молекулярного иона, имеется ряд пиков, обусловленных потерей от одного до шести атомов водорода, что делает невозможным расчет степени изотопного замещения, если только для калибровки не располагают индивидуальными, специально дейтерированными бутадиенами, что является довольно редким случаем. Образование этих осколков можно подавить применением более низкого потенциала ионизации (приблизительно 9,5 эв), при котором не-дейтерировапное соединение дает только пик mie 54 (молекулярный ион) и слабый пик mie 55, соответствующий природному [c.329]

Несколько лет назад было сделано предположение, что димеризация тетрафторэтилена происходит в две стадии, первая из которых дает бирадикал [116]. Недавние работы и теоретические рассмотрения подтверждают эту точку зрения. Высокая скорость присоединения тетрафторэтилена к бутадиену дюгла бы быть связана с резонансной стабилизацией образующегося замещенного аллильного радикала. Димеризация по типу голова к голове в случае 1,1-дихлор-2,2-дифторэтипена и ориентация, наблюдаемая в случае смешанных реакций циклизации, свидетельствуют о более низком энергетическом уровне полихлоралкильного радикала по сравнению с полифторалкильпым. В случае хлорированных алкильных радикалов была обнаружена сравнительно более высокая селективность, что согласуется с указанной интерпретацией [c.463]

Убедительные доказательства в пользу этого механизма были недавно представлены Бартлеттом и Монтгомери [117]. 1,1-Дихлор-2,2-дифторэтилен присоединяется к бутадиену исключительно в одном направлении. Путем комбинирования кинетических измерений и данных по анализу продуктов реакции оказалось возможным получить относительные константы скоростей для присоединения этого пергало-этилена к трем мети лбу тадиенам. В результате было показано, что как в цис-, так и в /гера с-1-метилбутадиенах неметилированпая двойная связь более реакционноспособна, тогда как в 2-метилбутадиене — наоборот. Это хорошо объясняет стабилизацию аллильных радикалов метильным замещением в а- или у-положение. [c.464]

Способность к участию в реакции присоединения не ликвидируется прн замещении диена в положении 1,4. Недавно описано получение биохимически важной шики-мовой кислоты путем присоединения метилакрилата к тровс-отракс-1,4-диацетокси-бутадиену [425]. Реакция Дильса — Альдера с 2,3-дифенилбутадиеном делает доступными производные о-терфенила [427] [c.537]

В случае 2-замещенных бутадиенов, напротив, увеличение размеров заместителя ведет к необычному возрастанию реакционной способности [605]. При переходе от бутадиена к 2-неопентильному производному константа- скорости бимолекулярной реакции присоединения к малеиновому ангидриду (в бензоле, 25° С) возрастает примерно в 50 раз. В этих соединениях вандерваальсово сжатие группы Н у С(2) и водорода у С(3) способствует образованию требуемой для реакции цисоидной конформации в тем большей степени, чем больше пространственные размеры заместителя В. [c.562]

Можно выяснить, в какой степени пространственные препятствия, возникающие за счет замещения атомов водорода при реакционном центре метильными группами, влияют на энергию активации и предэкспопеи-циальный множитель. Энергия активации для нескольких реакций присоединення известна. К сожалению, точность этих определений не превышает 0,5 ккал моль, а в некоторых случаях ошибка достигает 1,0 ккауг/ло./гь. Следовательно, вопрос о влиянии пространственных затруднений на энергию активации реакции присоединения может быть решен экспериментально только в тех случаях, когда изменения в константах скоростей реакций достаточно велики. Установлено, что подходящими являются реакции присоединения к 1,3-бутадиену и 2,5-диметилгексадиену-2,4 (т. е. 1, 1, 4,4-тетраметилбута- [c.339]

Смотреть страницы где упоминается термин Бутадиен реакции замещения: [c.101] [c.215] [c.270] [c.271] [c.250] [c.115] [c.431] [c.67] [c.1977] [c.419] [c.146] [c.196] [c.39] [c.39] [c.120] [c.64] [c.504] [c.331] [c.560] [c.562] [c.735]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология