Непредельные углеводороды с перегруппировкой

Повышенная температура и низкое давление способствуют реакциям распада непредельных углеводородов на более мелкие молекулы. Так, при коксовании тяжелых нефтяных остатков преобладают реакции распада непредельных, а также перегруппировка последних Б циклические соединения. [c.227]

Кроме описанной перегруппировки, известны еще изомеризации окисей алициклических непредельных углеводородов, также вызываемые действием галоидного магния или галоидного алкилмагния и сопровождающиеся изменением скелета окиси. [c.315]

В качестве примера можно привести получение непредельных углеводородов по методу Л. А. Чугаева [5] (стр. 375). При этом направление перегруппировки обусловлено внутримолекулярным взаимодействием отщепляющегося водорода, находящегося у соседнего углеродного атома с одним из атомов серы ксантогеновой группировки. [c.390]

Перегруппировка, происходящая при образовании непредельных углеводородов из спиртов и галогенпроизводных типичным примером является так называемая ретропинаколиновая перегруппировка, имеющая место при действии водоотнимающих средств на пинаколиновый спирт [c.669]

При дегидратации спиртов, имеющих около карбинольной группировки третичную углеводородную группу, образуются только углеводороды с измененным углеродным скелетом. Первичные спирты такого типа, особенно в жирном ряду, исключительно устойчивы по отношению к дегидратирующим средствам, и получить из них углеводороды удается, как правило, лишь переходя через галогенпроизводные образование же последних связано с молекулярной перегруппировкой (стр. 597). При наличии в составе тре гичной углеводородной группы — фенила непредельный углеводород можно] получить путем непосредственной дегидратации, но при этом происходит молекулярная перегруппировка [4, 5] [c.671]

Получение непредельных углеводородов путем термического разложения четвертичных аммониевых оснований также происходит, как правило, без перегруппировки 1191 [c.675]

При получении непредельных углеводородов из галогенпроизводных молекулярные перегруппировки всегда наблюдаются в том случае, когда при углеродном атоме, связанном с галогеном, находится третичная углеводородная группа или полиметиленовый цикл. Следует иметь в виду (стр. 600), что получение галогенпроизводных из спиртов, имеющих аналогичную структуру, обычно также сопровождается молекулярной перегруппировкой. В связи с этим, при получении непредельных углеводородов из спиртов алициклического ряда различными методами—непосредственной дегидратацией или через галогенпроизводные—возможно образование различных изомерных углеводородов 1201 [c.675]

Таким образом, стабилизация мимолетно образующегося остатка, содержащего двухвалентный углеродный атом, происходит без перестройки углеродного скелета молекулы, и, следовательно, образование таких остатков в качестве промежуточных форм при перегруппировках в кислой среде мало вероятно. Другим аргументом против гипотезы об одновременном отщеплении Н и ОН от одного и того же атома углерода является наблюдение образования непредельного углеводорода, двойная связь которого не находится у атома углерода, первоначально связанного с гидроксильной группой [24] [c.677]

В некоторых случаях, по-видимому, перегруппировка не идет по стерическим причинам так, например, при дегидратации спирта, имеющего жесткую структуру камфана, получается непредельный углеводород с семициклической двойной связью [30] [c.680]

Реакции, которые по праву должны быть названы реакциями Фаворского, например ацетилен-аллен-диеновая перегруппировка непредельных углеводородов, превращение дихлоркетонов в [c.11]

При получении непредельных углеводородов из галогенопроизводных молекулярные перегруппировки часто наблюдаются в том [c.583]

При взаимодействии трифторуксусной кислоты, галогенов или галогенсодержащих реагентов с непредельными углеводородами терпенового ряда, имеющими напряженные бициклические структуры, часто образуются продукты присоединения с измененным скелетом моЛекулы. Установлено, что при присоединении трифторуксусной кислоты перегруппировка происходит так же, как и в жирном ряду, в тесной ионной паре, образующейся при перестройке п-комплекса [8]. В некоторых случаях положительный заряд, возникающий на атоме углерода, непосредственно стабилизируется с образованием в переходном состоянии неклассического карбкатиона, из которого получаются продукты перегруппировки. Приведем несколько примеров. [c.222]

Сущность термической скелетной изомеризации непредельных углеводородов (перегруппировка Коупа) видна на примере вырожденной перегруппиров ки гексадиена-1,5 [c.124]

Впрочем, эта реакция часто осложняется побочными процессами вс-тедствне перегруппировки здесь вместо ожидаемых первичных спиртов могут получаться вторичные или третичные. Так. например, из пропиламина образуется 42% пропилового и 58% изопропилового спирта иногда при этом наблюдается и образование непредельных углеводородов. [c.110]

Соединения с группами ХСНгСН=СН2 или Х=СХСзН, (X—гетероатом), непредельные углеводороды Метилзамещенные азотистые гетероциклы Признак перегруппировки Мак-Лафферти [c.326]

Реакция не всегда удается часто вследствие перегруппировки вместо ожидаелшх первичных спиртов получаются вторичные и третичные спирты и даже непредельные углеводороды. [c.81]

Основные научные исследования относятся к химии углеводородов. Установила (1941) общность реакций необратимого катализа для всех шестичленных моно- и бициклических углеводородов, имеющих в цикле или в боковой цепи кратные углерод-углеродпые связи. Обнаружила (1947) изомеризую-щее действие оксида хрома (П1) по отношению к непредельным углеводородам. Предложила (1949) способ синтеза циклопропановых углеводородов на основе дигидробромидов диенов сопряженного строения. Открыла ацетилен-дие-новую перегруппировку (1951), реакцию размыкания циклопропанов под действием солей ртути (1951), ароматизацию аддуктов диенового синтеза (1953), а также аддуктов диенов с акриловыми кислотами [c.289]

Один из основателей химии ацетиленовых соединений. Открыл (1887) изомеризацию ацетиленовых углеводородов под влиянием спиртового раствора щелочей (аце-тилен-алленовая перегруппировка), которая явилась общим методом синтеза ацетиленовых и дненовых углеводородов. Позднее, накопив большой экспериментальный материал, раскрывающий зависимость процессов изомеризации от строения реагентов и условий реакции, сформулировал закономерности протекания этих процессов (правила Фаворского). Рассмотрел (1891) вопрос о механизме изомеризации в рядах непредельных углеводородов, установив возможность обратимой изомеризации ацетиленовых, алленовых и 1,3-диеновых углеводородов. Обнаружил (1895) новый вид изомеризации а-галогенкетоиов в карбоновые кислоты, положивший начало синтезам кислот акрилового ряда. Открыл (1905) реакцию получения третичных ацетиленовых спиртов конденсацией ацетиленовых углеводородов с карбонильными соединениями в присутствии безводного порошкообразного едкого кали (реакция Фаворского). Предложил (1939) метод синтеза изонрена на основе ацетилена и ацетона через ацетиленовый спирт и винилдиме-тилкарбинол. Разработал способ синтеза диоксана, впервые им полученного и описанного (1906). Впервые установил путь синтеза а-карбинолов ацетиленового ряда на основе кетонов, а также винн-ловых эфиров на основе ацетилена и спиртов. Создатель большой научной школы химиков-органиков. [c.510]

Весьма существенным является и то, что перегруппировка в данном случае происходит с участием конкретной молекулы алкилциклопропанового углеводорода, причем способность последнего к различным превращениям может быть оценена весьма подробно и, главное, независимо от изомерных превращений непредельных углеводородов. [c.38]

Представление о механизме реакции образования непредельных углеводородов при ретропинаколиновой перегруппировке с точки зрения электронной теории впервые развил Уайтмор 25]. Этот процесс можно представить следующим образом [c.678]

За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора — изучение взаимодействия с органическими электрофильными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного рядов — спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофильным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова и могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй фазе в результате 5д,2-реакции аниона [c.5]

Эти соображения можно иллюстрировать на примере реакции аминометилциклогексана с азотистой кислотой в разбавленном водном растворе уксусной кислоты [16]. В результате этой реакции ооразуются циклогексилкарбинол, 1-метилциклогексанол, циклогептанол, ацетаты этих спиртов и смесь изомерных непредельных углеводородов (циклогептен [17] и, по-видимому, некоторое количество метиленцпклогексана и 1-метилциклогек-сена). Основными продуктами этой реакции являются циклогеп- танол и его ацетат. Перегруппировки в результате миграции гидрид-иона или атома углерода кольца, как это показано на [c.169]

Механизм реакции расширения циклов по Тиффено — Демьянову и по Демьянову в основном один и тот же. Однако в случае первой реакции существует два важных фактора, которые благоприятствуют расширению цикла отсутствует атом водорода в таком положении, из которого он мог бы мигрировать, конкурируя с атомом углерода в кольце кроме того, ион, образующийся в результате перегруппировки, несет положительный заряд на протонированаой карбонильной группе, а такая структура обычно обладает значительно более низкой энергией, чем простой ион карбония. В результате реакция с расширением цикла протекает более полно и среди продуктов реакции не содержится существенного количества непредельных углеводородов, которые обычно образуются при реакции Демьянова. [c.171]

Продукты реакции, полученные при расширении цикла но Демьянову, легко отделить от непредельных углеводородов (которые кипят ниже) и от спиртовой фракции как та, так и другая, а иногда и обе фракции могут, конечно, быть желаемыми продуктами реакции. Очистка спиртовой фракции перегонкой обычно не дает положительных результатов вследствие близости температур кипения изомерных спиртов. Если реакция проводилась в растворе уксусной кислоты, то предварительно следует омылить образовавшиеся эфиры или расщепить их алюмогидридом лития. Поскольку не подвергшийся перегруппировке спирт почти всегда бывает первичным, а спирт, образовавшийся в результате реакции расширения цикла, почти всегда бывает вторичным, для разделения изомеров можно воспользоваться или окислением, или дифференциальной этерификацией спиртов [17, 51, 54]. При использовании этих способов часто можно отделить [c.186]

Уже в конце 70-х годов прошлого столетия учениками А. М. Бутлерова—Ф. М. Флавицким и А. П. Вышнеградским, а также А. П. Эльтековым—было установлено, что процессы образования непредельных углеводородов по первым двум методам зачастую осложняются молекулярными перегруппировками, в результате которых наряду с ожидаемыми непредельными углеводородами получаются (частично или надело) изомерные им соединения (см. часть III, гл. XXIII). При получении непредельных углеводородов по третьему методу (ксан-тогеновый метод Чугаева) образования углеводородов, изомерных ожидаемым, за единичными исключениями (стр. 582) не наблюдается. Благодаря применению этого метода Чугаеву удалось получить некоторые ранее не известные непредельные, углеводороды камфено-вого ряда, в которых особенно легко происходят процессы молекулярной перестройки во время химических реакций [5, 6]. По-видимому, перегруппировки не происходят и при получении непредельных углеводородов по четвертому методу [6]. [c.329]

При получении непредельных углеводородов из ксантогеновых фиров (реакция Чугаева) процесс в подавляющем большинстве лучаев течет без молекулярной перегруппировки [12, 13]. Бла-одаря этому метод Чугаева оказался весьма плодотворным при юлучении углеводородов терпенового ряда, в котором особенно лег- [c.581]

Механизм реакции образования непредельных углеводородов при ретропинаколиновой перегруппировке с точки зрения электронной теории впервые дал Уайтмор [251. [c.586]

Потенциалы ионизации олефинов с различным положением кратной связи, например алкенов-1 и алкенов-2, отличаются на 0,5 эВ, однако дальнейшее перемещение кратной связи в глубь цепи не сказывается на величинах ПИ. По характеру фрагментации также невозможно с уверенностью говорить о положении кратной связи. Исследование масс-спектрального поведения непредельных углеводородов, содержащих метку (О или С) в различных положениях по отношению кратной связи, показало, что в молекулярном ионе олефинов, по-видимому, в значительной степени протекают и процессы аллильной перегруппировки, приводящие к рандомизации атомов водорода и изменению места локализации заряда [c.48]

Позднее Страйтвизер и Шаффер провели повторное исследование реакции дезаминирования оптически активного бутиламина, содержащего дейтерий в положении 1, в среде уксусной кислоты и выделили вторичный и первичный бутилацетаты в соотношении 1 2 [2], причем первичный ацетат оказался на 69 7% инвертированным, т. е. атака нуклеофильного реагента в большей степени осуществляется с тыльной стороны. Проведенное масс-спектрометрическое исследование продуктов реакции, по мнению авторов, не подтвердило предположения о наличии перегруппировки с перемещением этильной группы. В этой же работе был проанализирован состав образующихся непредельных углеводородов было показано, что 71% всей фракции составляет бутен-1, 9% — ЫС-бутен-2, 20%—гранс-бутен-2. Позднее при подробном изучении углеводородной фракции было обнаружено, что наряду с непредельными углеводородами в ней содержится до 2% метилцнкло-пропана [3] отметим, что доля циклопропана и его гомологов среди углеводородов, получающихся при дезаминировании, может быть в некоторых случаях достаточно велика, например, для прониламина она составляет 10% [4]. В качестве интермедиатов в процессе образования циклопронановых соединений рассматривался циклопропан, протонированный либо по угловой метиленовой группе, либо по боковой связи [c.195]

Хоторн [148] осуществил присоединение пиридин-борана к алкенам и цикло-алкенам путем нагревания в автоклаве при 100° в течение 14 час. смеси реагентов 1 3 в днглимовом растворе. Эшби [149] проводил реакциюмежду оле-финовыми углеводородами и амин-боранами (триметиламин-, триэтиламин-трибутиламин- или пиридин-бораном) путем нагревания реагентов в, автоклаве при 200° в течение 4 час. в отсутствие растворителя. Минимальная температура и продолжительность нагревания, требуемые для протекания реакции, значительно ниже применяемых в стандартной методике. Так, присоединение триэтиламин-борана к октену-1 происходит на 93% за 5 мин. при 124°. Скорость реакции сильно зависит от температуры. При кипячении смеси гексена-1 с триэтиламин-бораном (начальная температура 70°, конечная 102°) присоединение происходит на 83% за 22 часа. В присутствии эфирата фтористого бора реакция между олефинами и пиридин-бораном ускоряется [104. Очевидно, на первой стадии, определяющей скорость всего процесса, комплекс диссоциирует на амин и боран, а затем последний присоединяется к двойной связи непредельного углеводорода. Присоединение протекает, по-видимому, через стадию образования я-комплекса за счет вакантной орбиты бора с последующей его перегруппировкой в алкил-боран [149] [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология