Равновесия в во взаимной системе фиг

Перегонка смеси углеводорода и воды, практически нерастворимых в жидком виде. Если изобарный график кривых парожидкостного равновесия бинарной системы частично растворимых веществ эвтектического класса (см. рис. 1.17) распространить на случай весьма малой взаимной растворимости компонентов, то он примет вид, представленный на рис. II.6. [c.83]

На фиг. 53 показана изотермическая равновесная фазовая диаграмма, представляющая условия парожидкого равновесия в системах компонентов, характеризующихся слабой взаимной растворимостью, на которой парциальные упругости паров компонентов системы выражены в функции ее мольного состава. По оси абсцисс отложены составы второго компонента системы -w. Растворимость компонента iiy в а имеет место в пределах концентраций от О до Ха, а растворимость компонента а в w—в пределах [c.155]

Полученные на основе применения законов разбавленных растворов соотношения 299—302 позволяют сделать ряд важных выводов по парожидкому равновесию в системах веществ, характеризующихся слабой взаимной растворимостью. [c.157]

Между солями в четверной водной взаимной системе существует равновесие [c.13]

Программы не приспособлены для расчета равновесия в системах жидкость — жидкость. Если известно, что система находится вблизи точки взаимной растворимости, необходимо убедиться в том, что рассчитанные значения действительно соответствуют условиям смешивающихся систем. Далее, если расчетное равновесное значение давления слишком высоко, или, соответственно, если расчетная величина объема пара смеси слишком мала (особенно по отношению ко второму вириальному коэффициенту смеси), то, по всей вероятности, расчетные значения параметров выйдут из диапазона адекватности вириального уравнения и результаты расчета могут очень сильно отличаться от истинных значений. [c.89]

Приложение внешнего воздействия к нефтяной дисперсной системе заставляет элементарные группировки, в частном случае соприкасающиеся, деформироваться либо изменять ориентацию в пространстве, что приводит к образованию дефектов системы, которые мгновенно занимают наиболее вакантные другие элементы нефтяной дисперсной системы, приводя, таким образом, к общему изменению энергетического равновесия в системе. В этих случаях важная роль отводится вращательным (спиновым) степеням свободы молекул. При этом изменение ориентации группировки происходит за счет поворота каждой молекулы вокруг своей собственной оси, приводящего к перемещению ее центра тяжести, однако не нарушающего взаимный контакт соседних молекул. [c.56]

В связи с этим агрегативная устойчивость системы обычно означает медленность процесса коагуляции, т. е. носит кинетический, а не термодинамический характер. Даже полное агрегативное равновесие, когда процессы агрегации и распада агрегатов взаимно уравновешиваются, еще не означает термодинамического равновесия всей системы в целом. [c.261]

Причины того или иного характера изменения температуры плавления при добавлении компонентов друг к другу не связаны с термодинамикой и заключаются в особенностях ствия на электронном уровне. Однако если известен характер направленности взаимного влияния компонентов на температуру плавления компонентов и известно, что равновесие в системе двухфазное, то, пользуясь описанным методом, можно совер- шенно четко показать характер фазовой диаграммы. Для термодинамики гетерогенных систем помимо рассмотренного представляют интерес два других случая взаимного влияния компонентов на температуру плавления, а именно [c.277]

Для данной системы существует температурный интервал, в котором одна из тройных точек является инконгруэнтной точкой превращения. В случае / система находится вне эТого температурного интервала. В случае II вследствие изменения температуры эвтоника Ех передвинулась до стабильной диагонали, а при дальнейшем изменении температуры оказалась внутри не соответствующего ей треугольника ВУ—СУ—СХ, т. е. превратилась в инконгруэнтную точку Рх (случай III). Случай II соответствует температуре одной из границ интервала превращения. В случае /// температура системы находится внутри интервала превращения — точка Р , является точкой превращения, в которой при изотермическом испарении происходит растворение ранее выпавшей соли ВХ и кристаллизация солей ВУ и СХ. В случае IV обе тройные точки слились в одну точку Е, являющуюся точкой инверсии. В ней соприкасаются поля кристаллизации всех четырех солей взаимной системы, т. е. раствор находится в равновесии с четырьмя твердыми фазами. Одновременная кристаллизация из раствора всех четырех солей может происходить только при температуре, отвечающей точке инверсии. При дальнейшем изменении температуры на диаграмме вновь появляются две тройные точки (случаи V и VI), однако в случае VI стабильной парой солей будут уже две другие соли — ВХ и СУ. [c.182]

Наиболее распространенные приборы циркуляционного типа непригодны для исследования равновесия в системах, компоненты которых обладают ограниченной взаимной растворимостью, так как вследствие расслаивания конденсата пара может изме- [c.24]

На рис. IX-9, б приведена диаграмма равновесия бинарной системы, компоненты которой взаимно нерастворимы в твердом состоянии. Линия ликвидуса HEF состоит из двух ветвей, пересе-кающихся в эвтектической точке Е на линии солидуса NEM. [c.437]

Описанный здесь метод расчета сложных равновесий получил название метода констант. При всей своей наглядности этот метод обладает рядом недостатков. Во-первых, из всего множества возможных равновесий в системе необходимо выбрать только взаимно независимые, т. е. такие, которые не могут быть получены сложением других реакций, и, следовательно, ни одна константа выбранных реакций не может быть получена [c.413]

Равновесия жидкость—твердая фаза при плавлении. Принципиальные особенности диаграмм этого вида были определены в классификации, приведенной в табл. 5.1. Ведут себя эти системы обычно сложнее, чем системы жидкость—жидкость. При изучении фазовых равновесий в системах первого типа необходимо учитывать 1) равновесие жидкость—твердая фаза, 2) ограниченную взаимную растворимость жидкостей, 3) ограниченную взаимную растворимость твердых растворов, [c.264]

Жидкости, не относящиеся к одному гомологическому ряду, как правило, имеют ограниченную взаимную растворимость. Подобное явление — показатель неидеальности, поэтому, рассматривая вопросы равновесия между жидкими фазами, необходимо руководствоваться теми же термодинамическими приемами, что и при изучении равновесия в системах жидкость — пар, поскольку оба указанных случая соответствуют условиям минимума энергии Гиббса. Термодинамического различия между этими двумя типами равновесия не существует, но некоторые фактические различия, несомненно, имеются. [c.352]

Многие традиционные методы расчетного и экспериментального изучения фазовых равновесий, успешно применявшиеся при исследовании других смесей, в приложении к системе формальдегид— вода оказались малопригодными, давали плохо воспроизводимые и трудно интерпретируемые результаты. Долгое время к оценке достоверности и взаимной согласованности данных с фазовых равновесиях этой системы не привлекались методы термодинамической проверки и т. п. Изложенные обстоятельства привели к тому, что до самого последнего времени исследования фазовых равновесий в большинстве работ носили фрагментарный характер, т. е. охватывали небольшие диапазоны изменения параметров Р. Т, X, причем во многих случаях результаты разных авторов плохо согласовались между собой. Совершенно недостаточно была изучена область фазовых переходов для смесей, содержащих выше 60—70% формальдегида, отсутствовали представления о характере равновесия твердая фаза — жидкость и т. д. Все это приводило к тому, что исключительное важные для практики процессы концентрирования водных растворов формальдегида методами перегонки, ректификации, парциальной конденсации и т. д. не имели необходимого теоретического или расчетного обоснования, а фазовое поведение систем во многих интервалах изменения параметров Р, Т, X было непонятным и непредсказуемым. К счастью, работы 70—80-х годов пролили достаточно света на эти вопросы. [c.136]

На фиг. 29 показана изотермическая равновесная фазовая диаграмма, представляющая условия паро-жидкого равновесия в системах компонентов, характеризующихся слабой взаимной растворимостью, на которой парциальные упругости паров компонентов системы выражены в функции ее молярного состава. [c.115]

Итак, стандартное уменьшение молярной свободной энергии А/ при достижении изотермического равновесия в системе адсорбент — раствор равно изменению стандартной части химических потенциалов компонентов системы. Таким образом, оно не эквивалентно полному изменению свободной энергии системы АР, т. е. максимальной работе образования поверхностного слоя А в результате адсорбции. А. В. Киселев и Л. Ф. Павлова [209] рассмотрели полное изменение свободной энергии при изотермической адсорбции смеси двух взаимно неограниченно растворимых жидкостей на химически и геометрически однородной твердой поверхности [c.103]

Пересчет состава многокомпонентного водно-солевого раствора, выраженного в килограмм-эквивалентах ионов, на концентрацию, выраженную в килограмм-эквивалентах отдельных солей, производят при допущении, что в растворе действительно присутствуют те или иные соли. Между солями в четверной водной взаимной системе существует равновесие [c.11]

Если компоненты Л и В между их точками плавления tA и 1в взаимно нерастворимы, то при добавлении одного компонента к другому температура начала их кристаллизации не изменяется. Плоскость диаграммы равновесия такой системы разбивается двумя горизонтальными прямыми, проведенными через точки и tв, на три поля, из которых поле выше tA соответствует области двух несмешивающихся жидкостей Ьа и Ьв, поле [c.27]

В литературе имеется сравнительно немного диаграмм взаимной растворимости в системе полимер — полимер — растворитель [32— 34] и только две работы по диаграммам растворимости полимер — полимер. К числу последних относится работа Джи с сотр. [35], которые исследовали равновесие в смеси олигомеров полиизобутилен — полидиметилсилоксан разного молекулярного веса, а также работа [36] но равновесию в системе олигомеров полистирол — полибутадиен (рис. 2). Качественно эти работы подтверждают теорию Скотта, однако данных слишком мало для того, чтобы дать новые идеи для развития теории. [c.15]

Коэффициенты активности компонентов тройных и более сложных смесей могут быть рассчитаны по данным о свойствах бинарных систем с помощью методов, описанных в гл. I. Расчетные методы определения условий равновесия в системах жидкость — жидкость дают, однако, приближенные результаты. Поэтому для практических целей обычно пользуются опытными данными, представленными в виде зависимостей коэффициентов относительного распределения компонентов Р от состава раствора. Разделение смеси компонентов 1 и к методом экстракции возможно, если р,й > 1. Высокая селективность обеспечивается при малой взаимной растворимости экстрагента и компонента, являющегося в исходной смеси растворителем, а также при большом различии коэффициентов активности распределяемых компонентов в равновесных фазах Эти положения являются основными критериями выбора [c.569]

Реакции обмена между солял1и ограничивают число факторов равновесия взаимной системы. Поэтому взаимные солевые системы из шести солей, в которых возможно протекание двух реакций обмена, относятся к четверным, а не к шестерным. Однако состав их не может быть изображен с помощью тетраэдра или другими методами, использующимися для изображения состава четверных невзаимных систем. [c.439]

Совместное проведение химических реакций с некоторым разделением реакционной смеси в одном и том же аппарате составляет предмет довольно много-числепны.ч исследований, а также является одним из технологических вариантов проведения процессов на практике. В качестве предмета исследования совмещенный процесс рассматривается в основном с позиций взаимного влияния массопереноса и химической реакции. Эти вопросы изучает макрокинетика и теория процессов массопередачи. Как технологический вариант проведения процессов в практике совмещенный процесс используется потому, что часто оказывается наиболее выгодным и сравнительно простым. Рациональное использование явлений переноса массы в момент проведения химической реакции обеспечивает до-Аолнительные возможности процессу как в кинетическом, так и в термодинамическом аспектах. Условия равновесия в системе с химическим взаимодействием компонентов могут быть рассмотрены в рамках термодинамики гетерогенных систем. [c.186]

Равновесие системы двух взаимно растворимых жидкостей и равновесие двухкомпонентной системы взаимно нерастворимых жидкостей были рассмотрены ранее. [c.73]

Взаимная система из пары солей, не имеющих общего иона, в отсутствие растворителя (воды) является трехкомпонентной (см. разд. 5.1). В такой системе устанавливается равновесие между четырьмя солями, например [c.168]

Таким образом, растворимость определяется состоянием равновесия в системе. Поэтому на ее величину влияют все факторы, смещающие равновесие в соответствии с принципом Ле Шателье (см. 5 гл. 9). Если образование раствора сопровождается заметным изменением объема, то на взаимную растворимость оказывает влияние изменение давления так, повышение давления значительно увеличивает растворимость газов в жидких и твердых телах по закону Генри—Дальтона растворимость газа пропорциональна его парциальному давлению. Табл. 11.1 иллюстри- [c.231]

Соли АХ, ВХ и СХ откладываются на левой боковой грани призмы, а соли АУ, ВУ и СУ — на правой боковой грани. Нижняя грань отвечает тройной взаимной системе с составляющими солями ВХ, СХ, ВУ, СУ и т. д. На девяти ребрах призмы видно девять двойных эвтектик. Восемь тройных эвтектик обозначены 1—бв, а три четверные эвтектики буквами Ех—Е . Объем призмы разделяется на шесть объемов, каждый из которых соответствует кристаллизации одной соли. На поверхностях раздела объемов раствор существует в равновесии с двумя, а на линиях, идущих внутрь призмы, с тремя твердыми солями. Так, на линии е Ех раствор находится в равновесии с кристаллами солей СХ, ВХ и СУ, а на линии вхЕу — в равновесии с кристаллами АХ, ВХ, СХ. В точке пересечения этих линий, т. е. в четверной эвтектике, совместно с раствором сосуществуют все эти соли. В этой точке, следовательно, система пятифазна кристаллы АХ, ВХ, СХ, СУ и раствор. [c.163]

Из приведенных примеров видно, что равновесные системы м о н о характеризовать числом параметров или числом степеней свободы С. Эти параметры можно произвольно изменять в определенных пределах, не изменяя числа фаз. В рассмотренном случае однофазные системы характеризуются заданием двух параметров, двухфазные — одного и для трехфазных число таких параметров равно нулю. Описание фазовых равновесий в системах с большим числом компонентов (больше одного) существенно сложнее, так как для этого требуется много данных, например о взаимной растворимости веществ. Поэтому важно установить общий закон, позволяющий найти число фаз ири равновесии для систем с любым числом комионен-тоз. Таким законом является правило фаз, открытое Д. Гиббсом. Введем еще два определения, используемые в этом правиле. Фазой (Ф) называется однородная часть неоднородной системы, характеризующаяся определенным химическим составом и термодинамическими сво11ствами и отделенная от других частей поверхностью раздела. Очевидно, в любой системе может быть только одна газовая фаза. Числа же твердых или жидких фаз могут быть больше. Понятие фазы шире понятия агрегатного состояния. Наиример, твердое железо может существовать в виде различных фаз, хотя и имеющих одинаковый химический состав, но отличающихся термодинамическими свойствами, среди которых 7-железо с кристаллической структурой объем-поцептрированпого куба и а-железо со структурой гране- [c.78]

Связи СС в циклопропильном фрагменте также имеют значительные эллиптичности как следствие близости критической точки цикла к критическим точкам связей в системах с трехчленными циклами. Сопряжение трехчленного цикла с ненасыщенной системой, представляемое с помощью орбиталей Уолша для циклопропана, здесь приобретает физическую основу как обусловленное топологическими свойствами плотности заряда. Близость критических точек связи и цикла в системах трехчленных циклов не только объясняет их сопряжение с ненасыщенной системой, но также позволяет предсказать интересные структурные следствия, возникающие в том случае, когда в этом взаимодействии принимает участие связь СС циклопропильного фрагмента, образуя гомосопряженную или гомо-ароматическую систему. Незначительное удлинение циклопропиль-ной связи СС, участвующей в. таком сопряжении, будет приводить к дальнейшему уменьшению расстояния между критическими точками связи и цикла. Следствиями этого являются уменьшение порядка связи до значения, меньшего единицы, и увеличение эллиптичности ее зарядового распределения, что в свою очередь увеличивает ее способность к сопряжению. В такой ситуации критические точки связи и цикла удерживаются в равновесии взаимной аннигиляцией . Вследствие почти полного исчезновения кривизны Р вдоль такого пути подхода для коалесценции этих критических точек, приводящей к разрыву связи и изменению структуры, требуется незначительная энергия. [c.65]

Другая изученная система [26 ] вода — этиловый сиирт — бензол — этил-"изовалерианат характеризуются тем, что две из пар жидкостей весьма ограниченно смешиваются друг с другом. Бензол и этилизовалериапат ведут себя почти как единый компонент. И в этом случае как было показано [93] бино-.дальная поверхность имеет прямолинейные элементы — особенность, обусловленная весьма незначительной взаимной смешиваемостью. На этом основании был предложен [93] способ вычисления равновесий четырехкомнонентной системы, исходя из данных для составляющих ее тройных систем. Этот метод применим только для рассматриваемой системы [33 ]. Если одна пара компонентов обнаруживает частичную смешиваемость, то кривизна бинодальной поверхности становится весьма большой и характер связующих прямых сильно -осложняется. [c.234]

Подвижная фаза в жидкостных хроматографических системах выполняет, как правило, двоякую функцию. С одной стороны, она (подобно подвижной фазе в газовой хроматографии) обеспечивает перенос десорбированных молекул по колонке. С этой точки зрения химические свойства подвижной фазы не играют существенной роли, более важны их физические параметры, такие как вязкость, летучесть и др. С другой стороны, в отличие от газохроматографических систем, подвижная фаза жидкостной хроматографии играет активную, химическую, по существу, роль. Молекулы подвижной фазы взаимодействуют с другими компонентами системы молекулами разделяемых веществ и молекулами неподвижной фазы. Фактически константы сорбционного равновесия в системе определяются характером подвижной фазы ничуть не менее, чем особенностями сорбента. Более того, во многих случаях компоненты подвижной фазы способны к прочной сорбции, что приводит к образованию на поверхности сорбента слоя, существенно изменяющего свойства неподвижной фазы. Поэтому вторая и более важная функция подвижной фазы сводится к регулированию констант равновесия, к регулированию удерживания. Возможности регулирования.удерживания с помощью подвижной фазы необычайно широки. Нередко заменой одного растворителя на другой можно изменить коэффициент емкости в 1000—10 000 раз. Однако для практической хроматографии пригоден лишь довольно узкий диапазон величин к — примерно между 1 и 20. Слишком малые значения к непригодны, так как в этой области резко возрастает вероятность взаимного перекрывания пиков. Наоборот, если константы сорбции и к слишком велики, для разделения требуется много времени, к тому же увеличивается риск не обнаружить более прочно сорбирующиеся компоненты смеси. [c.289]

Диаграммы, приведенные на рис. 7.11—7.13, показывают высокую степень зависимости результатов расчетов, основанных на уравнении Цубоки — Катаямы — Вильсона, от объемных соотношений. Действительно, при V1/V2 = 1 указанное уравнение преобразуется в уравнение Вильсона, посредством которого нельзя описывать системы с взаимонерастворимыми компонентами однако существуют взаимонерастворимые бинарные смеси, в которых молярные объемы компонентов различаются в пределах нескольких долей процента. Уравнение UNIQUA , как следует из работы [470], также преобразуется в уравнение Вильсона при Ri = Кг и Qi = Qi, однако при разработке корреляций взаимной нерастворимости это уравнение не обмануло ожиданий, по крайней мере применительно к серии более чем 2000 данных о равновесии в системах жидкость — жидкость, заимствованных из справочника DE HEMA. [c.375]

Законы Рауля и Генри, действительные лишь для идеальных растворов, во многих практических случаях выдерживаются настолько удовлетворительно, что на их основе можно проводить инженерные расчеты с вполне приемлемой точностью. Однако иногда использование этих законов приводит к недопустимым отклонениям, и поэтому законы Рауля и Г енри рассматриваются лишь как законы идеального раствора, выдерживаюш,иеся для реальных растворов с тем большей точностью, чем больше разбавлены растворы. Очень важно отметить, что для разбавленных растворов эти законы вполне точны, причем если закон Рауля применяют для растворителя, то закон Генри следует прилагать к растворенному компоненту и наоборот. В последующем изложении это положение будет иллюстрировано на примере расчета условий паро-жид-кого равновесия в системе компонентов с весьма слабой взаимной растворимостью. [c.83]