Паро-жидкое равновесие в идеальных системах

Так как химический потенциал компонента в различных фазах равновесной системы имеет одну и ту же величину, то в уравнениях (V, 30), (V, 30а) и (V, 31) летучести относятся к компонентам в любой фазе системы, а числа молей и мольные доли—к какой-либо одной из фаз. Если имеется равновесие бинарного жидкого (или твердого) раствора с его насыщенным паром, а последний—идеальный раствор идеальных газов, то в уравнении (V, 31а) можно мольные доли х и отнести к газовой фазе или к жидко-му раствору. В первом случае уравнение (V, 31а) приводится к особой форме уравнения Дальтона (в чем легко убедиться) и может быть использовано как таковое. Во втором случае, определив изменения парциальных давлений компонентов жидкого раствора с изменением его состава, можно найти изменение химических потенциалов компонентов жидкого раствора с его составом. Знание зависимости 1пД-(1пр,.) или l от состава раствора дает возможность вычислять многие термодинамические свойства раствора при данной температуре, а изучение тех же величин при различных температурах приводит к расчету теплот образования раствора. [c.182]

Для изучения равновесия пар — жидкий раствор применяют два типа диаграмм состояния 1) диаграммы давление пара — состав (Т = onsi), 2) диаграммы температура кипения — состав (Р = = onst). Диаграммы состояния для различных типов растворов (/-идеальный раствор, 11(111) — реальный раствор с незначительным положительным (отрицательным) отклонением от идеальности, IV(V) — реальный раствор со значительным положительным (отрицательным) отклонением от идеальности представлены на рис. 130, на котором приведены, кроме того, диаграммы состав жидкого раствора — состав пара. Для изучения равновесия пар — жидкий раствор чаще используются диаграммы температура — состав, называемые диаграммами кипения. Рассмотрим диаграммы кипения для некоторых реальных систем (рис. 131 — 133). На этих диаграммах фигуративные точки а н Ь соответствуют температурам кипения чистых компонентов при данном внешнем давлении Р. При температуре кипения чистого компонента система инвариантна (С =1—2 + 1 = 0). Та из двух жидкостей, которая обладает более низкой температурой кипения при заданном давлении, соответственно будет более летучей при данной температуре. Каждая из диаграмм кипения имеет две кривые, разделяющие диаграмму на три области I — область пара (С = 2—1 -f- 1 = 2), II — область жидкости (С =2—1 + 1 =2), III — область равновесия пара и жидкости (С =2—2 +1 =1). [c.389]

Ряд реакций с газообразным водородом, главным образом гидрирования, проводят при невысоких температурах, когда реагенты и (или) продукты находятся в жидкой фазе. Если для той же температуры выполнен термодинамический расчет для газофазной реакции (все компоненты — газообразные), т. е. найдены АЯ°, К°р, равновесный состав, то можно перейти к термодинамическим характеристикам равновесия в газожидкостной системе. Для идеального раствора рг = р°1М1 (где р°1 — давление насыщенного пара компонента а N1 — мольная доля I в жидкости). Поэтому, пренебрегая содержанием Н2 в жидкой фазе мало), имеем для паровой (п) фазы [c.298]

А. Равновесия пар — жидкий раствор в системах с неограниченной взаимной растворимостью жидкостей. Законы Гиббса— Коновалова. Законы Вревского. Перегонка жидких смесей. Если раствор образован из двух летучих жидкостей, то пар, находящийся в равновесии с жидким раствором, будет содержать оба компонента. В общем случае состав пара отличается от состава жидкого раствора, из которого он получен. Состав паровой фазы легко установить, зная состав жидкой фазы, если пар, представляющий смесь идеальных газов, находится в равновесии с идеальным раствором. Исходя из соотношений [c.388]

Расчет равновесия в газожидкостной системе (олефин и альдегид — жидкие, СО и Нг —газообразные) можно выполнить методами, описанными в гл. II. В каждом конкретном случае необходим специальный расчет, для которого требуется информация о растворимости газов в жидкости, летучестях компонентов и т.д. Поэтому ниже ограничимся рассмотрением случая, когда раствор можно считать идеальным, давление пара жидкого компонента над раствором подчиняется закону Рауля, а растворимость газа — закону Генри. Даже в этом случае расчет равновесия газожидкостной реакции по равновесию реакции в газовой фазе (см. гл. II) затруднен отсутствием или ненадежностью данных о растворимости Нг и СО в жидкой фазе, содержащей олефин, альдегид и катализатор. Нетрудно, однако, получить соотношение, указывающее на характер изменения состава газожидкостной реакции (Л , — мольная доля 1 в жидкости) по сравнению с составом газофазной реакции N1 — мольная доля I в равновесной газовой фазе). Величины [c.330]

На фиг. 8 представлены кривые парциальных давлений одного из компонентов бинарного неидеального раствора в функции мольного состава жидкой фазы для различных положительных отклонений от закона Рауля. При некоторых определенных значениях величин отклонений от свойств идеального раствора и, в частности, для систем, компоненты которых имеют близкие температуры кипения, кривая общего давления паров системы может иметь экстремальную точку. В этом случае раствор, состав которого отвечает максимуму или минимуму суммарной упругости паров, называется азеотропи-ческим раствором и характеризуется тем, что жидкость кипит при постоянной температуре и находится в равновесии с паром одного и того же с нею состава [7]. [c.17]

В предыдущих разделах были рассмотрены системы, состоящие только из газов. Равновесие в таких системах с участием только одной фазы называется гомогенным. Если в системе присутствует несколько фаз, равновесие называется гетерогенным. Простейшим случаем такой системы является равновесие чистого жидкого или чистого твердого вещества с их паром. Давление пара, находящегося в равновесии с конденсированной фазой при заданной температуре, называется давлением пара вещества при этой температуре. Поскольку в состоянии равновесия AGv = О, процесс изотермического испарения или сублимации вещества, протекающий под давлением его насыщенного пара, не сопровождается изменением энергии Гиббса. В связи с этим летучесть жидкого или твердого вещества при данной температуре равна летучести вещества в газообразном состоянии, находящегося под давлением, равным давлению насыщенного пара жидкого или твердого вещества при той же температуре. В этом случае активность чистого жидкого или твердого вещества относительно стандартного состояния идеального газа при давлении 1 атм будет равна [c.150]

При расчетах процессов массообмена под высоким давлением, проведенных по законам Рауля и Дальтона, получаются отклонения, так как эти законы справедливы только для идеальных газов. Напомним, что по условию равновесия двухфазной системы жидкость — иар общее давление насыщенных паров жидкой фазы должно быть равно общему давлению в паровой фазе. [c.262]

Паро-жидкое равновесие в идеальных системах [c.84]

На фиг. 19 и 20 представлены равновесные изобарные кривые кипения и конденсации для обоих типов однородных в жидкой фазе азеотропов. До настоящего времени нет достаточно надежного общего метода расчета данных паро-жидкого равновесия азеотропов и наиболее верным путем остается их экспериментальное определение. Трудность корреляции равновесных данных азеотропов заключается в том, что соотношения, связывающие составы сосуществующих фаз, зависят не только от температуры и давления, как в случае идеального раствора, но еще в заметной степени и от состава системы. [c.103]

Константа фазового равновесия характеризует распределение данного компонента между паровой и жидкой фазами в условиях равновесия. Для идеальной системы значение К определяется как отношение давления насыщенных паров данного компонента к давлению в системе. [c.71]

Гетерогенная система состоит из смеси трех изомеров орто, мета, пара) ксилола в жидкой и паровой фазах при 100 °С. Предполагая жидкий раствор идеальным, найдите а) константы равновесия изомеризации в паровой фазе б) константы равновесия изомеризации в жидкой фазе в) давление и состав пара [c.37]

Для идеальной системы значение к равно отношению давления насыш,енных паров данного компонента к давлению в системе и характеризует распределение данного компонента между паровой и жидкой фазами. Для реальных систем константа фазового равновесия, вычисленная этим методом, не дает вполне удовлетворительных результатов. [c.22]

Константу фазового равновесия, определяемую по уравнению (11.86), обычно называют идеальной константой фазового равновесия. Летучесть чистого компонента в жидкой фазе определяют при температуре раствора и давлении насыщенных паров данного компонента при данной температуре, а летучесть чистого компонента в паровой фазе Т — при давлении и температуре системы. Это находится в полном соответствии с уравнением (11.78) для систем, у которых паровая фаза подчиняется законам идеальных газов, а жидкая — законам идеальных растворов. Таким образом, для определения констант фазового равновесия компонентов смеси, паровая и жидкая фазы которых могут быть приняты за идеальный раствор, нужно уметь определить летучесть компонентов через экспериментально измеряемые [c.44]

В условиях равновесия пар —жидкость парциальные давления р каждого компонента в паровой и жидкой фазах должны быть одинаковыми. Поэтому для идеальной системы, жидкая фаза которой является идеальным раствором, а паровая — идеальным газом, учитывая уравнения (3.21) и (8.3), можем написать [c.252]

Идеальные растворы. Над жидкими растворами нз двух веществ, смешивающихся во всех отношениях, устанавливается давление пара в соответствии с температурой, причем пар содержит оба компонента. Для систем при постоянном давлении или постоянной температуре правило фаз примет вид С = 3—Ф для раствора в равновесии с паром (Ф = 2) число степеней свободы С=1. Идеальной системой из двух жидкостей А и В является система, в которой оба компонента подчиняются закону Рауля при любой концентрации и температуре [см. уравнение (1 Л2)]. В такой [c.70]

Ряд особенностей расчета колонн для азеотронной перегонки вызывается тем, что приходится иметь дело с фазовыми равновесиями жидкость — пар в реальных системах, сильно отклоняющихся от идеальной. Число теоретических тарелок, необходимых для разделения данной системы, наиболее целесообразно определять расчетом по тарелкам. Уравнения и зависимости, выведенные для этого определения, в данном случае неприменимы вследствие весьма значительных различий относительной летучести. В литературе описан алгебраический метод [34] расчета минимальной кратности орошения для азеотропной системы. Другой метод вычисления минимальной кратности орошения при азеотропной перегонке основывается [31] на расчете по тарелкам в секции питания колонны. Для этого используют уравнения, определяющие равновесие жидкость — пар для тройной азеотропной системы, путем построения зависимости между относительными летучестями трех пар компонентов п отношением концентраций этих компонентов в жидкой фазе. [c.130]

Корреляция данных по равновесию в системах пар —жидкость с использованием фугитивности и активности рассматривалась в предыдущих главах. В большинстве случаев отклонение жидкой фазы от идеальности значительнее, чем аналогичное отклонение, наблюдаемое для паровой фазы последним при [c.344]

При помощи уравнения (7.4) можно вывести закон Рауля. Равновесие идеальный раствор—пар. Вывод закона Рауля. Пусть система состоит из двух фаз жидкого раствора и пара. Примем, что каждый из компонентов, входящих в систему, распределен между раствором и паром, т. е. пар не содержит инертных веществ, не растворимых в жидкости. Пусть раствор и пар находятся в равновесии. Тогда химические потенциалы компонента I в растворе и в паре 11 будут равны (см. гл. И) [c.223]

Смеси жидкого водорода и дейтерия являются почти идеальными системами, поэтому давление пара и точки кипения изменяются в зависимости от молярной доли линейно давление пара данной смеси при достижении равновесия между Нз Од и НО [c.126]

Отметим в заключение некоторые особенности диаграмм поверхностного натяжения. По экспериментальным данным можно построить две изотермы поверхностного натяжения, считая его функцией состава фазы (а) или фазы (р). Поскольку составы фаз при равновесии однозначно связаны друг с другом, обе эти изотермы в термодинамическом отношении равноценны и являются характеристикой состояния системы. Это верно и для систем жидкий раствор — пар, хотя в таких системах вдали от критической точки поверхностное натяжение создается в основном жидкой частью поверхностного слоя (см. 8 главы П1). Поэтому, зная изотерму состава пара, всегда можно построить изотерму поверхностного натяжения в переменных состава пара, как показано на рис. 11. Полученные таким образом диаграммы поверхностного натяжения напоминают аналогичные диаграммы для температуры или давления с той разницей, что области, лежащие выше и ниже изотерм поверхностного натяжения, не имеют физического смысла, так как любая диаграмма поверхностного натяжения может относиться только к двухфазному равновесию. Использование изотермы поверхностного натяжения в переменных состава пара оказывается полезным при нахождении состава поверхностного слоя (см. главу VI, 6), так как пар часто можно считать идеальным, что значительно упрощает термодинамические расчеты. Если же найден и состав поверхностного слоя как функция состава раствора и [c.113]

В книге Ч. Хол.танда рассматривается ряд методик расчета паро-жндкостного равновесия, однако во всех случаях принимается допущение, что константы фазового равновесия являются функцией температуры и общего давления. Такое допущение справедливо только для идеальных жидких и газовых смесей. Между тем углеводородные системы (даже легкие углеводороды каждого 1 оы().1огического ряда) не являются идеальными смесями. Особенно существенны отклонения от указанного допущения для систем, содержащих значительные ко.чичества более тяжелого углеводорода (ианример, С4 или С ). Экспериментальные данные показывают, что погрешность в опредо.г[енпи константы К = [c.44]

Такой контакт между фазами может привести парожидкую систему в состояние равновесия, т. е. установятся равновесные значения составов фаз и прекратится процесс их взаимодействия (идеальный контакт теоретическая тарелка). Фактически система не достигает равновесного состояния. Пары и жидкость отделяются друг ог друга и далее снова контактируются на последующих тарелках с другими неравновесными жидкими и паровыми потоками. [c.153]

Фазовые диаграммы бинарных систем с паровой, жидкой и твердой фазами могут быть трех видов. Для системы метанол-I-вода при 1 атм (рис. 5.13) соотношение фаз пар—жидкость почти идеальное, но замерзание осложнено образованием твердого моногидрата. Взаимная растворимость пропана и воды ограничена, поэтому две жидкие фазы присутствуют в большинстве композиционных полей диаграммы на рис. 5.14. Для этой системы характерны три твердые фазы — лед, пропан и гидрат или клатрат с 7,5 молями воды на 1 моль углеводорода. Для системы аммиаквода (рис. 5.15) характерны четыре твердые фазы — лед, аммиак, полу-гидрат и моногидрат. На этой диаграмме показаны равновесия пар—жидкость, но из-за выбранного масштаба диаграммы отсутствуют равновесия пар—твердая фаза, которые возможны при низких давлениях. [c.261]

Основное внимание при расчетах паро-жидкостного равновесия уделяется определению коэффициентов активности жидкой фазы. В условиях, далеких от критических, плотность паровой фазы относительно низкая по сравнению с жидкой фазой, поэтому и межмоле-кулярное взаимодействие слабее. Исходя из этого, при расчете равновесия обычно допускается, что неидеальное поведение системы обусловлено неидеальностью жидкой фазы. Такой подход значительно упрощает расчет параметров паровой фазы если паровая фаза подчиняется законам идеального газа, то фугитивность равна парциальному давлению данного компонента смеси. Правда, не всегда соблюдается подобное допущение найдется компонент в смеси, для которого значение температуры или давления системы будет выше критического. [c.22]

Чтобы лучше уяснить качественные закономерности, определяющие условия равновесия между жидкостью и паром, рассмотрим зависимость парциальных давлений компонентов и общего давления пара в бинарной системе от состава раствора при Т = onst (рис. 35). Для идеальной системы, в соответствии с законом Рауля (см. стр. 50), зависимость парциальных давлений паров компонентов от их концентрации в жидкой фазе изображается на диаграмме прямыми линиями, соединяющими точки на оси х, соответствующие чистым компонентам, с точками на осях ординат, отвечающим давлениям паров компонентов в чистом виде. Поэтому зависимость общего давления паров над жидкими смесями от состава раствора изображается прямой линией, соединяющей точки и Р. [c.136]

При расчетах состава равновесных паровой и жидкой фаз и числовых значений констант фазового равновесия пользуются фугитивностью-Фугитивность (летучесть, исправленное давление ) —это давление реального газа, свойства которого выражены уравнением состояния идеального газа. Подобно тому как давление пара представляет собой меру рассеиваемости применительно к идеальной системе, фугитивность представляет собой меру рассеиваемости применительно к реальной системе. Фугитивность — размерная величина и измеряется, как и давление, в Па. [c.117]

Считается, что контакт, необходимый для достижения равновесия между жидкой И паровой фазами, должен происходить на теоретической тарелке. Практически это условие не может бьт создадо. и равновесие в системе не устанавливается. Поэтому в парах над тарелкой содержится больше высококипящего компонента, а в жидкости на тарелке больше низкокипящего ioмпoнeнтa, чем это было бы при идеальных условиях равновесия. Учитывая это, вводят отношение степени изменения состава фаз на практической тарелке к изменению состава фаз на теоретической тарелке, коэффицаёМом [c.73]

Активность и коэффициент активности [2]. Когда чистая жидкость или смесь находится в равновесии со своим паром, химический потенциал каждого компонента в жидкости должен равняться химическому потенциалу этого компонента в паре. Это является следствием требования термодинамики, согласно которому при небольшом изменении состава системы, находящейся в равновесии при постоянных температуре и давлении, свободная энергия должна оставаться неизменной, т. е. дО)г, р = 0. Таким образом, если можно считать пар идеальным, те химический потенциал -то компонента в растворе можно написать в такой же форме, как уравнение (7), причем в этом случае р,- представляет собой парциальное давление данного компонента в паре, который находится в равновесии с раствором. В случае неидеального пара парциальное давление надо заменить идеальным давлением или летучестью-, оста навливаться на этой поправке более подробно нет необходимости. Согласно закону Рауля, парцйальное давление пара любого компонента идеального раствора пропорционально его молярной доле XI в растворе, следовательно, химический потенциал этого компонента жидкой фазы составляет [c.193]

В книге Ч. Холланда рассматривается ряд методик расчета паро-жидкостного равновесия, одпако во всех случаях принимается допущение, что константы фазового равновесия являются функцией температуры и общего давления. Такое допущение справедливо только для идеальных жидких и газовых смесей. Между тем углеводородные системы (даже легкие углеводороды каждого гомологического ряда) не являются идеальными смесями. Особенно существенны отклонения от указанного допущения для систем, содержащих значительные количества более тяжелого углеводорода (например, 64 или С ). Экспериментальные данные показывают, что погрешность в определении константы К = = / р, Т) может составлять 40%. Еще большие отклонения от идеальных смесей могут давать другие сложные системы, образующиеся при различных органических синтезах. [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология