Водород потенциал полуволны

Водную фазу после экстракции молибдена выпаривают до 1 мл, нейтрализуют гидроокисью аммония, прибавляют 1 мл 9 н. серной кислоты и фильтруют. К фильтрату приливают 3 мл раствора дитиола, выдерживают 30 мин на водяной бане, охлаждают и экстрагируют комплекс вольфрама с дитиолом, как описано выше. Экстракт минерализуют смесью серной и хлорной кислот, остаток растворяют в серной кислоте, добавляют перекись водорода и определяют вольфрам методом классической полярографии по каталитической волне, образующейся в присутствии перекиси водорода, в растворе 0,1 М по щавелевой кислоте и 0,047 М по перекиси водорода (потенциал полуволны равен +0,32 в). [c.270]

В прямых методах используется зависимость физикохимического свойства, называемого аналитическим сигналом или просто сигналом, от природы вещества и его количества или концентрации. Свойством, зависящим от природы вещества, является, например, длина волны спектральной линии в эмиссионной спектроскопии, потенциал полуволны в полярографии и Т.Д., а количественной характеристикой служит интенсивность сигнала - интенсивность спектральной линии в первом случае, сила диффузионного тока во втором и т.п. В некоторых случаях связь аналитического сигнала с природой вещества установлена строго теоретически. Например, линии в спектре атома водорода могут быть рассчитаны по теоретически выведенным формулам с использованием фундаментальных констант (постоянная Планка, заря электрона и т.д.). [c.125]

Потенциал, который выбирают для проведения титрования, должен находиться в области диффузионного тока титруемого вещества. Потенциал обычно устанавливают на 0,1—0,3 в более отрицательным, чем потенциал полуволны определяемого вещества. Однако при этом надо учитывать, не будут ли при выбранном потенциале восстанавливаться или окисляться примеси, присутствующие в растворе, и не начнется ли выделение водорода или кислорода на индикаторном электроде. Правильность выбора потенциала можно проверить следующим образом в стакан для титрования наливают раствор, аналогичный по составу анализируемому (тот же фон, те же примеси), но не содержащий определяемого вещества. В микробюретку наливают раствор вещества, дающего электродную реакцию. Это может быть титрант или раствор определяемого вещества. Установив на индикаторном электроде выбранный потенциал, проводят титрование. При таком титровании никакой реакции не происходит, но сила тока постепенно возрастает, так как в растворе увеличивается концентрация восстанавливающихся (или окисляющихся) ионов. [c.183]

Помехой при полярографических определениях также является наличие в исследуемых растворах растворенного кислорода (потенциал полуволны кислорода 1/2=—0,2 В). Для удаления кислорода исследуемый раствор перед полярографированием продувают азотом, водородом или другим газом в течение 10—30 мин. [c.236]

Перекиси различных типов широко используются в качестве окислителей. Окислительные свойства органических перекисей могут изменяться в широких пределах. Окислителями являются почти все перекиси, поэтому можно смело сказать, что восстановление перекисной группы можно осуществить без труда очень легко осуществить восстановление перекисей электроаналитическим методом. Именно восстановление перекиси лежит в основе обескислороживания растворов при анализе полярографическим методом. При этом сначала происходит восстановление растворенного кислорода с образованием перекиси водорода, а затем восстановление самой этой перекиси. Обычно полярографическая волна восстановления перекисей оказывается необратимой, иными словами, термодинамически необратима соответствующая электрохимическая реакция, в результате чего эта волна не имеет желаемой 5-формы с почти вертикальным центральным участком. В действительности, волна, как правило, оказывается растянутой и несимметричной. Это затрудняет (если не делает вообще невозможным) определение потенциала полуволны однако несмотря на это, в анализе можно получить прекрасные количественные результаты. [c.200]

Из данных, приведенных в табл. 10, видно, что при наличии метильной группы в а-положении молекулы метилакрилата потенциал полуволны эфира сдвигается на 0,10—0,15 В в сторону более отрицательных значений. Это соответствует изменению и некоторых химических свойств метилметакрилата по сравнению с метакрилатом, обусловленному положительным индукционным эффектом метильной группы. Метильная группа у атома углерода, в свою очередь находящегося при двойной связи, снижает реакционную способность последней в некоторых химических реакциях (например, при присоединении водорода, галогенов). [c.109]

Потенциал полуволны равен —1,41 в [995]. Величина диффузионного тока пропорциональна концентрации рения (> 10 М). Вторая волпа явл яется каталитической волной восстановления иона водорода и начинается при —1,7 в [824]. [c.154]

Если обратимая электродная реакция протекает с участием ионов водорода, как это часто бывает при обратимом восстановлении органических веществ (например, хинона), то при изменении pH происходит сдвиг потенциала полуволны, аналогичный сдвигу потенциала полуволны комплекса. [c.147]

Опыты с искусственным регулированием периода капания показали, что потенциал полуволны не зависит от скорости вытекания ртути. Установлена логарифмическая зависимость 1/2 от периода капания (рис. 99), причем коэффициент перед логарифмом для 20 " равен 0,058 в. Форма полярографической волны разряда ионов водорода, согласно выводам Куты [72, 73], определяется эмпирическим соотношением [c.210]

Рис. 99. Зависимость потенциала полуволны ионов водорода от периода капания при постоянной скорости вытекания ртути. Раствор 5-10 н. НС1, 10 н.

О необратимости электродного процесса выделения ионов водорода говорит также большой температурный коэффициент (+3 мв град) потенциала полуволны [79, 821. [c.212]

Как правило, волны восстановления органических веществ определяются скоростью электрохимического процесса и диффузией. Концентрация ионов водорода при восстановлении органических соединений играет ту же роль, что и концентрация комплексообразующих реагентов при восстановлении комплексов. Поэтому потенциал полуволны является обычно функцией pH раствора. [c.228]

В случае обратимых органических систем, электрохимические реакции которых протекают с участием ионов водорода, наблюдается лишь небольшое влияние добавления органических растворителей на изменение потенциала полуволны. Сдвиг А х/а в этом случае Швабе [15] приписывает только изменению активности ионов водорода, и по величине этого сдвига он судит об изменении pH при добавлении органического растворителя. В случае необратимых процессов влияние растворителя на величину потенциала полуволны является более сложным. При обратимом восстановлении неорганических деполяризаторов (Т , Сс ) влияние спирта на также довольно сложно [105]. [c.439]

Особое значение имеет величина концентрации ионов водорода при полярографировании органических соединений, потенциал восстановления которых определяется не только их природой, но и в значительной мере кислотностью раствора. Это связано с тем, что в большинстве случаев в реакции восстановления молекул органических веществ принимают участие ионы водорода. Примером может служить восстановление нитробензола, примесь которого в техническом анилине определяется полярографическим методом (см. стр. 270). В кислой среде электрохимическому восстановлению нитробензола (при pH 2) соответствует потенциал полуволны в]/2 = —0,15 в, а в нейтральной Е /2 = = —0,47 в. Повышение кислотности сдвигает потенциал полуволны в сторону его менее отрицательных значений. [c.244]

На ртутном капельном электроде растворенный кислород восстанавливается, на полярограмме образуется две волны. Первая волна обусловлена восстановлением кислорода до перекиси водорода, вторая вызвана восстановлением перекиси водорода до воды. Величина потенциала полуволны в обоих случаях зависит от среды. Для аналитических целей пригодна лишь первая волна кислорода, получаемая в растворе едкого кали или хлорида калия в присут-90 [c.90]

Рассмотрим еще один пример нарушения сопряжения я-электронов за счет выхода из плоскости отдельных групп атомов, участвующих в сопряжении (табл. 4). Индукционный эффект (+/) группы —СНз в общем незначительно влияет на изменение потенциала восстановления, однако у 2,4,6-триметилацетофе-нона, где в орто-положении к карбонилу находятся метильные группы, наблюдается значительный сдвиг 1/2 к отрицательным значениям по сравнению, например, с ацетофеноном и даже с 2-метилацетофеноном. Аналогичный сдвиг наблюдается и в ряду бензофенон — 2,6-диметилацетофенон — 2,2 4,4 6,6 -гекса-метилбензофенон. В этих случаях за счет пространственных препятствий, которые создаются группой СНз в орто-положении, одно из фенильных ядер выходит из плоскости карбонильной группы, за счет чего сопряжение нарушается. Поэтому, например, потенциал восстановления 2,6-диметилбензофенона практически совпадает с потенциалом восстановления ацетофенона (в обоих случаях в сопряжении участвует один фенильный радикал), а потенциал полуволны 2,2, 4,4, 6,6 -гексаметилбензо-фенона близок к потенциалу восстановления ацетона. Как установили Бабиевский с сотр. [30, с. 16], различная реакционная способность геометрических изомеров эфиров нитрокоричной кислоты может быть удовлетворительно объяснена их пространственным строением. В -изомере, относительно легче восстанав-.ливающемся, нитрогруппа находится между водородом и [c.47]

Волна восстановления трехвалентного кобальта до двухвалентного появляется при значительно более положительном потенциале, чем волна восстановления двухвалентного кобальта до металла. Величина потенциала полуволны лежит в пределах от О до —0,5 в в зависимости от природы примененного адденда. Это дает возможность определять кобальт в присутствии значительно большего количества посторонних элементов, чем при его восстановлении до металла. Для окисления кобальта до трехвалентного и его дальнейшего полярографирования предложены различные окислители и растворы различных основных электролитов. Описана методика окисления кобальта до трехвалентного в растворе гидроокиси аммония и хлорида аммония раствором перманганата [1216], перекиси водорода или пербората натрия [62] в последнем случае волна трехвалентного кобальта появляется при потенциале —0,547 в, т. е. до волны никеля. Рекомендовано также полярографировать трехвалентный кобальт в растворе сульфосалицилата натрия [1214] или цитрата натрия [1216] после окисления перекисью водорода волна кобальта начинается почти при нулевом значении приложенного напряжения. Можно полярографировать кобальт в растворе комплексона III [1342], например после окисления с помош.ью двуокиси свинца [1123] в боратном буферном растворе при pH 8—9 в этом последнем случае определению не мешают медь, никель, марганец и цинк, хотя железо и хром должны быть удалены. Описана методика полярографирования триокса-латного комплекса трехвалентного кобальта на фоне растворов оксалата калия, ацетата аммония и уксусной кислоты [935] [c.166]

Уравнение (8), определяющее зависимость потенциала полуволны от концентрации ионов водорода, идентично известному уравнению для зависимости потенциала окислительно-восстановительной системы от концентрации ионов водорода, измеряемой потенциометрически (например, для потенциала хингидронного электрода). Это уравнение показывает, что кривая зависимости 1/2 ог pH состоит из трех практически прямолинейных участков (если aJ > А а ). Пока выполняется условие [Н + 1 > К а [Н + ] + + Ка К а , т. е. для достаточно кислой среды, первую часть кривой можно описать (при 20°) уравнением [c.148]

Если а не зависит от потенциала, то зависимость 1ё[гиеобр/( й — пеобр) от Е будет линейной, но ее угловой коэффициент будет меньше, чем в случае обратимого процесса. В отличие от обратимых волн потенциал полуволны необратимых процессов зависит от периода капания. Сдвиг 1/2 с 1, соответствующий уравнению (29), наблюдался, например, в случае волны разряда ионов водорода (13) (у которого а = 0,5) при десятикратном уменьшении периода капания Я1/2 этой волны становится на 58 мв отрицательнее. [c.187]

Багоцкий [8] в 1948 г. обнаружил, что в 0,33 н. КС1 волна ионов водорода является симметричной и потенциал полуволны не зависит от концентрации кислоты (рис. 98) эта волна хорошо описывается уравнением (79а) для необратимого восстановления. К такому же выводу независимо пришли Кута [13, 72, 73], а позже Мигаль, Турьян и Бондаренко [80]. [c.210]

Рис. 98. Зависимость потенциала полуволны разряда ионов водорода от их концентрации при постоянном периоде капания = 1 сек. Раствор 2-1Q-3 н. H I, 10 н. TI I, 0,1 н. КС1. Кривая 1 — волна таллия, начало записи кривой от потенциала —0,3 в. Кривая 2 — волна ионов водорода, запись от —1,2 в, чувствительность гальванометра в 10 раз меньше, чем при регистрации кривой 1. Раствор 3,0-10" н. НС1, 6-10"5н. T1 I, 0,1 н. КС1. Кривая 3 — волна таллия, начало записи от —0,3 в, чувствительность такая же, как при регистрации кривой /. Кривая 4—волна ионов водорода, начало регистрации кривой --1,2 в, чувствительность гальванометра в два раза меньше, чем в случае кривых У и 3 во всех случаях 100 мв1абсц.

Перенапряжение при разряде ионов водорода в безводном ацетонитриле значительно ниже, чем в воде. Влчек [351 нашел следующее значение потенциала полуволны водорода, выделяемого из надхлорной кислоты в ацетонитриле, насыщенном иодидомтетраэтиламмоиия 1/ = —0,60 е (н. к. э.) и величину перенапряжения =—0,56 в по сравнению с т] / = —1,34 в в воде. Котце и Кольтгоф [38] исследовали большое количество кислот в ацетонитриле и нашли значительно больший разброс значений потенциалов полувол ш для этих кислот, чем в водных растворах однако на основании только значений потенциалов полуволн в ацетоиитриле нельзя сравнивать между собой силу отдельных кислот [38], поскольку их восстановление протекает необратимо. [c.442]

При пользовании полярографическими таблицами необходимо учитывать, что в них приведены значения потенциалов полуволны, а не потенциалы, относящиеся к области диффузионного тока. Поэтому потенциал индикаторного электроду следует устанавливать на 0,1—0,3 в более отрицательным, чем указанный в таблице потенциал полуволны, учитывая, однако, состав и кислотность исследуемого раствора, а именно, не будет ли происходить при выбранном значении потенциала электродная реакция какой-либо примеси, присутствующей в растворе, или восстановление ионов водорода. Правильность выбора потенциала можно легко проверить следующим образом в стакан для титрования помещают раствор, который должен служить фоном при предполагаемом титровании в бюретку помещают раствор, содержащий тот ион, который должен давать электродную реакцию. На индикаторном электроде устанавливают выбранный потенциал. При титровании фона этим раствором никакой химической реакции в растворе не происходит, но концентрация электровосстанавливающегося иона постепенно возрастает и пропорционально ей возрастает величина диффузионного тока. Если потенциал выбран правильно, то прямолинейный ход кривой титрования сохранится в широких пределах концентраций. Если же потенциал не соответствует области диффузионного тока, то на кривой титрования более или менее быстро появится [c.67]

Полярографический метод может дать также некоторое представление о строении молекул органических соединений, характере функциональных групп и заместителей и их взаимном расположении. Известно, что между природой заместителей и сдвигом потенциала полуволны органического соединения существует определенная связь. Так, введение в ацетон фенильного радикала облегчает восстановление в большей степени, чем замещение водорода метильным радикалом. Карбоксильная группа, введенная в бензольное ядро нитробензола, смещает потенциал восстановления нитрогруппы в положительную сторону больше, чем гидроксильная группа или атомы хлора. При полярографировании динитробензола легче всего восстанавливается п-динитро-бензол, а труднее всего — -динитробензол. Восстановление карбонильной группы в альдегидах облегчается наличием в молекуле сопряженных двойных связей акролеин СНг = СИ—СНО восстанавливается легче пропионового альдегида СН3СН2СНО и т. п. [c.225]

Уже на заре полярографии стало известно, что кислород восстанавливается до воды с промежуточным образованием перекиси водорода. В кислых и нейтральных растворах реакция полностью необратима, а потенциал полуволны не зависит от pH. В растворах с достаточной концентрацией щелочи реакция полярографически обратима, и потенциал полуволны зависит от pH. Кинетику этого процесса на ртути подробно исследовали Багоцкий и Яблокова [104]. Так как для кислорода 2=0, в случае полностью необратимого процесса Дт1=Аф2 [уравнение (2)] поэтому добавление в раствор специфически адсорбирующихся анионов, сдвигающих фг-потенциал в отрицательную сторону, смещает потенциал полуволны в ту же сторону [104а]. В присутствии иона брома этот сдвиг достигает —0,1 в. Обширное количественное исследование влияния строения двойного слоя на полярографическое восстановление кислорода провели недавно Кута и Корыта [1046]. [c.249]

Ионы водорода участвуют во многих электродных реакциях органических соедр1нений. Часто pH и ионная сила среды сильно влияют на потенциал полуволны, число волн и форму кривой сила тока — напряжение. Для того чтобы получить воспроизводимые результаты, необходимо использовать буферные растворы при этом природа и концентрация соответствующей буферной системы в каждом случае индивидуальны. Добавление водного буферного раствора к органическому растворителю или к смеси растворителя с водой может значительно изменить pH буфера. Это связано с изменением активности ионов и кажущихся констант диссоциации различных присутствующих в системе диссоциирующих частиц. Обсуждение влияния pH, буферов и ионной силы в органической полярографии было проведено Элвингом [60]. [c.362]

Бернар [17, 19] полярографировал большое число перекисей в 0,1 н. водных растворах КС1, Na l и Кг504 и в смеси бензола с метанолом (1 1), содержащей 0,3 М Li l. В водных растворах потенциал полуволны относительно НКЭ равен О для гидроароматических перекисей, надкислот, эфиров надкислот и персульфатов, от —0,25 до —0,7 в для гидроперекисей и —1 е для перекиси водорода. [c.389]

Препаративный электролиз дифенилиодониевых солей с кулонометрическим измерением числа электронов при потенциале первой полярографической волны (—0,2 до 0,3 В отн. нас. к. э.) подтвердил, что на один ион иодония приходится один электрон. В продуктах реакции были обнаружены иодбензол и дифенил. Это означает, что дифенилиод быстро разлагается на иодбензол и фенильный радикал, который димеризуется. Препаративный электролиз при потенциале второй волны (от —0,6 до —1,2 В отн. нас. к. э.) дал результаты, согласующиеся с двухэлектронным механизмом, что объясняется наложением двух первых стадий. Третья стадия идет при таких отрицательных потенциалах (от —1,7 до —1,8 В отн. нас. к. э.), что выделение водорода начинает мешать кулонометрическим измерениям. Потенциал полуволны третьей полярографической волны тот же, что и потенциал иодбензола при тех же условиях. Высота третьей волны вдвое больше высоты каждой из двух первых волн, как и следовало бы ожидать для двухэлектронного процесса. [c.214]

Смотреть страницы где упоминается термин Водород потенциал полуволны: [c.132] [c.342] [c.357] [c.342] [c.342] [c.511] [c.90] [c.91] [c.322] [c.74] [c.80] [c.28] [c.109] [c.188] [c.82] [c.180] [c.132] [c.210] [c.212] [c.364] [c.231] [c.389] [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология