Растворители потенциал полуволны

Описано полярографическое определение сульфохлоридов в циклогексане как растворителе. Потенциал полуволны близок к нулю по отношению к каломельному электроду. Между концентрацией сульфо-группы и высотой волны при постоянном содержании растворителя наблюдается линейная зависимость. [c.314]

Рассмотрим, как влияют неводные растворители на основные показатели полярографического метода анализа потенциал восстановления (потенциал полуволны) и высоту полярографической волны. [c.466]

О влиянии растворителей на потенциалы полуволн имеется еще мало экспериментальных данных, но и они говорят о том, что следует учитывать изменение характера восстановления и изменение состояния вещества под влиянием растворителей. Изменение потенциала полуволн в неводных растворах зависит от изменения нормального потенциала восстанавливающего вещества изменения падения потенциала в растворе с изменением сопротивления раствора изменения pH раствора изменения потенциала анода или межфазового потенциала, если полярографирование ведется с вынесенным анодом изменения характера восстановления в связи с различием в химических реакциях между восстанавливающимся веществом и фоном, в частности растворителем, а также в связи с влиянием растворителя на равновесие различных форм восстанавливающегося вещества. [c.466]

От каких факторов зависит потенциал полуволны Как влияют на его величину солевой фон, pH, добавление веществ, способных к комплексообразованию с электроактивным ионом, природа растворителя, температура [c.256]

Ароматические альдегиды восстанавливаются, как правило, при менее отрицательных потенциалах, чем алифатические. Потенциал полуволны их зависит от pH и природы фона, в частности природы растворителя. [c.135]

В некоторых работах [16, 904, 1128, 146, 1127, 45, 1223, 896] изучено электрохимическое поведение индия в неводных растворах. Установлено трехступенчатое восстановление его на ртутном электроде до металла. Данные о замедленной стадии процесса противоречивы [45, 146]. Возможно, замедленное присоединение первого или третьего электрона связано с природой растворителя и процессами комплексообразования. Предельные диффузионные токи поляризационных кривых в основном меньше, чем в водных растворах [16, 1128]. Высказано предположение, что в водноспиртовых растворах изменение потенциала полуволны связано с перестройкой двойного слоя [16]. [c.89]

В случае обратимых органических систем, электрохимические реакции которых протекают с участием ионов водорода, наблюдается лишь небольшое влияние добавления органических растворителей на изменение потенциала полуволны. Сдвиг А х/а в этом случае Швабе [15] приписывает только изменению активности ионов водорода, и по величине этого сдвига он судит об изменении pH при добавлении органического растворителя. В случае необратимых процессов влияние растворителя на величину потенциала полуволны является более сложным. При обратимом восстановлении неорганических деполяризаторов (Т , Сс ) влияние спирта на также довольно сложно [105]. [c.439]

Однако следует иметь в виду, что потенциал полуволны существенно зависит от состава раствора —среды, растворителя, например наличия в растворе веществ, образующих комплексные соединения с определяемым ионом. Поэтому в полярографических таблицах всегда указывается фон , соответствующий приведенному значению потенциала полуволны. Влияние среды и процесса комплексообразования [c.241]

Так как потенциал полуволны при обратимом восстановлен НИИ находится в простом отношении к нормальному потен циалу металла, можно предполагать, что влияние растворителей на потенциалы полуволн будет иметь тот же характер, что и на нормальные потенциалы металлов (см. главу 9). [c.928]

Расширение диапазона объектов, изучаемых с помощью полярографического метода, способствует использованию новых комплексообразующих веществ, растворителей. Как показано ниже (см. 8), при образовании комплексных ионов величина соответствующего потенциала полуволны заметно отличается от ср,, гидратированного иона и зависит от прочности комплексного иона. [c.115]

Влияние неводных растворителей, которые часто применяются в органической электрохимии, на величину О и таким образом на диффузионный ток — не однозначно. Обычно применяют смеси растворителей, и в соответствии с отношением компонентов могут быть получены зависимости разного вида при изменении концентрации одного компонента. В некоторых случаях коэффициент диффузии уменьшается экспоненциально с увеличением концентрации одного компонента или, чаще, значение О проходит через минимум, обычно около отношения I I (вода — алифатические спирты, вода — ацетон). Обратная зависимость встречается редко (пропа-нол — бензол, этанол — диоксан) причины этих явлений обсуждаются в статье Берга [8]. Кроме того, в некоторых случаях наблюдалось специфическое влияние неводного растворителя на потенциал полуволны даже при внесении поправки на сопротивление раствора. [c.239]

Было изучено влияние на потенциал восстановления грег-бутилгидроперекиси природы растворителя. На рис. 1 видно, что с увеличением содержания метанола в смешанном растворителе метанол—вода потенциал полуволны сдвигается в сторону более отрицательных значений от —0,38 до —0,75 в при одновременном уменьшении высоты волны. В смеси метанол—бензол, как отмечалось, значение потенциала полуволны для данной гидроперекиси еще выше (—1,14 в). [c.452]

Последовательное повышение величины потенциала полуволны грег-бутилгидроперекиси, вероятно, связано с возрастанием затруднений перехода электрона, которые обусловлены уменьшением полярности растворителя в порядке вода>метанол—вода>ме-танол—бензол (в системе метанол—вода при увеличении содержания метанола). Уменьшение высоты полярографической волны при замене воды на метанол связано, по-видимому, с понижением скорости диффузии гидроперекиси к электроду, что в свою очередь определяется понижением поверхностной активности гидроперекиси. Аналогичные закономерности были отмечены при полярографии иных перекисных соединений при увеличении содержания этилового спирта в водно-спиртовом растворителе [c.453]

При более отрицательных потенциалах в апротонных растворителях была получена вторая полярографическая волна восстановления кислорода, причем этот потенциал полуволны зависел от природы катиона фонового электролита. Было предположено, что продуктом восстановления при потенциалах второй волны является пероксидный ион. Когда в растворе присутствуют ионы металлов, пероксид стабилизируется, т. е. легче [c.175]

Постоянство значений потенциалов полуволн первых волн у одних и тех же веществ при переходе от одного растворителя к другому говорит, по-видимому, либо о том, что скачок граничного потенциала при применении в качестве электрода сравнения водного насыщенного каломельного электрода не превышает ошибок, которые вносятся при определении самого потенциала полуволны ( 10 мв), либо о том, что скачки потенциала на границе выбранного растворителя с водным насыщенным каломельным электродом практически постоянны. И в том, и в другом случае это позволяет сопоставлять значения потенциалов полуволн в различных растворителях без внесения в их величины каких -либо дополнительных поправок. Если к сказанному еще добавить, что только при достаточно высокой концентрации органической компоненты в среде можно получить неискаженные адсорбционными эффектами значения потенциалов полуволн органических соединений [28, 29], которые могут быть использованы для установления взаимосвязи между потенциалами восстановления и строением исследуемых соединений, то становится ясным, какое значение могло бы иметь постоянство полуволн органических веществ в различных средах. [c.218]

При полярографировании органических соединений выбор подходящего растворителя и фона имеет весьма важное значение. Высота волны и потенциал полуволны значительно зависят от природы растворителя, фона и pH раствора. [c.38]

Если предельный ток не очень сильно меняется с изменением природы фона, то потенциал полуволны в ряде случаев зависит от концентрации и состава фона, так как с изменением фона может измениться природа восстанавливающейся или окисляющейся частицы (комплексообразование), или существенно меняются условия электродного процесса восстановления или окисления (pH, природа растворителя). Последнее особенно важно учитывать при рассмотрении потенциалов полуволн органических соединений. [c.49]

Для металлов, которые растворимы в ртути (например, щелочные и щелочноземельные металлы), полярографический потенциал полуволны Е1/2 представляет собой функцию 1) стандартного электродного потенциала пары металл — ион металла 2) величины растворимости металла в ртути и 3)свободной энергии амальгамирования. Величины 2) и 3) не зависят от природы растворителя. [c.45]

Таким образом, для реакции обратимого восстановления потенциал полуволны — это мера взаимодействия иона металла с молекулами растворителя по реакции [c.45]

Для сравнения потенциала полуволны данного иона металла в разных растворителях а) измерения следует выполнять относительно определенного электрода сравнения (например, водного насыщенного каломельного электрода), б) необходимо исключить фазовый потенциал. Последнее условие можно достигнуть с достаточным приближением по методу стандартных ионов, предложенному Пле-сковым [65] этот метод основан на допущении, что энергия сольватации иона КЬ+ практически постоянна во всех растворителях, т. е. это значит, что /1/2КЬ+ почти постоянен во всех растворителях. Комплексообразование минимально, если в качестве фонового электролита используют перхлораты, а эффект образования ионной пары незначителен в растворителях со средними или высокими диэлектрическими проницаемостями (е > 20). [c.46]

Зависимости между сдвигом потенциала полуволны в различных растворителях и такими физическими свойствами растворителей, как диэлектрическая проницаемость или вязкость, не обнаружено 66—70], но при этом установлено, что основное значение имеют соль-ватирующие свойства растворителя. [c.46]

Стромберг и Поздеева [252] использовали 0,2 М раствор ( 4Hg)4NI в 75%-ном этаноле. В этом растворителе потенциал полуволны стирола по отношению к СКЭ составляет 2,38 в и не зависит от концентрации в области 0,25—0,7 М. Высота волны пропорциональна концентрации в области 0,001—0,030 М. В случае полистирола появляется небольшая волна при потенциале от —1,7 до —2,1 в относительно ртутного анода, которую можно использовать для определения числа двойных связей в полимере. [c.375]

Оценка имеющегося экспериментального материала показывает, что координационные свойства растворителя можно количественно описать и предсказать с определенной степенью точности на основе донорных и акцепторных чисел. Это касается прежде всего ряда свойств, связанных с сольватацией растворенных частиц. Если доминируют нуклеофильные свойства растворителя (большое )лг, малое Лдг), то достаточно учитывать донорные числа. Так, при полярографическом осаждении катионов из таких растворителей установлена связь между потенциалом полуволны окислительно-восстановительной системы, например Ма++е Ка, и донорным числом ДПЭ-растворителя, что позволяет заранее оценить неизвестное значение потенциала полуволны при заданном донорнрм числе. Потенциал полуволны оказывается тем более отрицательным, чем прочнее сольватная оболочка, т. е. чем больше донорное число Оц. В то же время в случае преобладания электрофильных свойств. растворителя можно ограничиться рассмотрением акцепторных чисел. Они особенно удобны для выявления различий сольвати-рующей способности растворителей при взаимодействии с анионами. Если же одновременно проявляются ДПЭ- и АПЭ-свой- ства растворителя, то необходимо привлекать оба числа — дозорное и акцепторное, так как наиболее полная характеристика координационной способности растворителя становится возможной лишь в рамках модели двух параметров. [c.448]

В настоящее время различные полярографические методики стали занимать все больпгсе место в аналитических исследованиях что связано как с их относительной простотой, так и с низкой стоимостью оборудования. Мы не будем анализировать обшир11ую литературу, посвященную этим методам, а только отметим, что для эффективного полярографического анализа органических соединений необходимо выполнение следующих условий а) 1юдбор подходящего растворителя б) осаждение примеси на специально подобранном (например, капельном ртутном) электроде в) потенциал полуволны электрода должея значительно отличаться от соответствующего потенциала основного компонента. [c.172]

Гутманн и Шёбер [4] для отделения неводного растворителя от электрода сравнения, содержащего воду, рекомендуют специальную мембрану (стеклянная пористая перегородка, наполненная жидким стеклом), которая имеет незначительное омическое сопротивление и по крайней мере в течение 24 час препятствует заметному смешению водной и неводной фаз. Плесков [5] предложил метод нахождения значений нормальных потенциалов, не содержащих ошибки, обусловленной появлением диффузионного потенциала. Он исходил из предположения, что ионы НЬ и Сз" " практически не сольватируются и значения их нормальных потенциалов в большинстве растворителей равны между собой. Влчек [6] распространил эти представления на область полярографических исследований. Однако так как во многих средах очень трудно определить значения гютенциалов полуволн ионов рубидия и цезия, то в качестве потенциала сравнения он [б] предлагает использовать величину потенциала полуволны восстановления ионов калия, для которого, как предполагали, также характерна незначительная степень сольватации. [c.437]

Реакция (б) происходит при более отрицательных потенциалах, чем реакция (а). Величины потенциалов восстановления зависят от характера растворителя и состава фона. Так, в метанольноводном растворе в присутствии 0,1 М бромистого тетраметил аммония потенциал полуволны первой реакции равен —0,75 в, а второй составляет —1,70 в. Для полярографирования можно также брать в качестве растворителей этиловый спирт, диоксан и т. п., а вместо (СНз)4МВг пользоваться раствором хлористого кальция или другого индифферентного электролита. [c.257]

Потенциал полуволны, диффузионный ток, число и форма волн зависят от состава исследуемого раствора. Необходимость растворять образец в подходящем инертном растворителе, обеспечивающем достаточную электропроводность, сильно ограничивает применение полярографической методики к анализу. полимеров. За исключением относительно небольшого количества водорастворимых полимеров, измерения чаще всего проводят в смесях воды с 1,4-диоксаном, N,N-димeтилфopмaмидoм, моноалкиловыми эфирами этиленгликоля (целлозольвы), в тройных смесях вода — этанол (или метанол) — бензол или в неводных средах. Для того чтобы увеличить растворимость в смесях органических растворителей с водой, применяют аэрозоль МА и аэрозоль АУ (дигексил- и диамнлсульфосукцинат натрия), которые оказались эффективными для таких соединений, как тре/п-бутилгидроперекись [210]. Вследствие того что величина диффузионного потенциала между исследуемым раствором и электродом сравнения неизвестна, значения потенциалов включают некоторую неопределенную величину. Если в качестве анода используют слой ртути, то его потенциал изменяется в зависимости от среды и должен измеряться отдельно. Четвертичные аммониевые соли при использовании в качестве фона можно растворять в 30—85%-ном диоксане. Однако этот растворитель трудно очистить, и при стоянии он быстро образует перекиси. Четвертичные соли растворимы в этаноле, имеющем концентрацию вплоть до 80%. Целлозольвные растворители легко очищаются, не ухудшаются при хранении и растворяют достаточное количество электролита для образования проводящих растворов. Наиболее подходящими для анализа являются концентрации определяемых компонентов, равные [c.361]

Ионы водорода участвуют во многих электродных реакциях органических соедр1нений. Часто pH и ионная сила среды сильно влияют на потенциал полуволны, число волн и форму кривой сила тока — напряжение. Для того чтобы получить воспроизводимые результаты, необходимо использовать буферные растворы при этом природа и концентрация соответствующей буферной системы в каждом случае индивидуальны. Добавление водного буферного раствора к органическому растворителю или к смеси растворителя с водой может значительно изменить pH буфера. Это связано с изменением активности ионов и кажущихся констант диссоциации различных присутствующих в системе диссоциирующих частиц. Обсуждение влияния pH, буферов и ионной силы в органической полярографии было проведено Элвингом [60]. [c.362]

Проблема, связанная с заменой растворителя, обсуждалась многими исследователями [5—12]. Коэтзи, Мак-Гире и Гедрек [10] отмечали, что помимо диффузионного потенциала на обратимые потенциалы полуволны при замене растворителя могут влиять другие факторы изменение свободной энергии сольватации, изменение степени комнлексообразования, коэффициентов активности и степени ассоциации ионов. Эти трудности в принципе могут быть устранены, если проводить все измерения относительно стандартного электродного потенциала или же относительно обратимого полярографического или вольтамперометрического потенциала полуволны такой редокс-пары, которая не взаимодействует с растворителем и на которую, следовательно, не влияют происходящие в нем изменения. Стре лов и сотр. [7, 8] перечисляют желательные для такой пары свойства. Окисленная и восстановленная формы должны быть растворимыми, ионы должны иметь сферическую форму, большой ионный радиус и малый заряд. Реакция должна быть быстрой и обратимой. Пара не должна быть ни сильным восстановителем, ни сильным окислителем. Плесков [5, 6] предложил пару рубидий — рубидий (I), но энергия сольватации для рубидия (I) не остается постоянной при переходе от растворителя [c.27]

Коэтзи и сотр. [10] провели широкое исследование с целью выяснить возможность использования потенциала полуволны рубидия в тетраэтиламмонийперхлорате. Измерения проводили в растворах иодида (СЮГ является анионом фонового электролита, но НЬС104 недостаточно растворим). Они оценивали влияние изменений концентрации фонового электролита и равновесия ионной ассоциации. Изменения коэффициентов активности не учитывались из-за недостатка данных. Авторы рассчитали потенциалы полуволны для рубидия (I) в различных растворителях с перхлоратом в качестве фонового электролита, выраженные относительно нас. к. э. Эти величины (табл. 1.1) могут быть использованы для перевода экспериментальных данных, полученных с водным нас. к. э., в рубидиевую шкалу. Эта поправка должна быть внесена в данные, полученные с перхлоратом тетраэтиламмония как фоновым электролитом, при концентрациях, приведенных в табл. 1.1. Так были пересчитаны потенциалы полуволны восстановления ионов большого числа металлов в шести растворителях. Эти данные помещены в табл. 1.2. В то время как потенциалы, измеренные относительно нас. к. э., довольно существенно отличаются друг от друга, потенциалы, измеренные относительно рубидиевого электрода, почти не различаются. Интересно отметить, что при сравнении потенциалов, измеренных в различных растворителях относительно нас. к. э., расхождение без учета поправки может достигать 0,25 В. [c.30]

Ацетонитрил более слабое основание, чем вода, следовательно, растворенная в нем кислота будет менее сильной, чем в воде. Из изученных кислот лишь хлорная кислота является сильной в ацетонитриле. Ацетонитрил действует как сильно дифференцирующий растворитель, так что при изменении силы кислоты потенциал полуволны в ацетонитриле изменится значительно заметнее, чем в воде. Однако для данной кислоты разница между потенциалами полуволны в воде и в ацетонитриле значительно больше, чем можно было бы ожидать, если исходить только из разницы основностей растворителей. Для хлорной кислоты в воде и в ацетонитриле эти значения составляют соответственно —1,58 и 0,70 В отн. нас. к. э. По-видимому, это обусловлено тем, что активационное перенапряжение в воде значительно больше, чем в ацетоиитриле. Отметим, что кислый оксалат-ион в ацетоннтриле не восстанавливается. [c.405]

В результате реакции (1-14) часть ионов будет удаляться из равновесия (1-2) в течение одного полупериода переменного напряжения. Следовательно, лишь часть ионов примет участие в процессе переноса электронов в следующем полупериоде. Поэтому переменный ток уменьшится и полностью исчезнет после добавления достаточного количества донора протонов. В этом случае становится возможным наблюдать переменноточную полярограмму, аналогичную полярограмме, полученной в отсутствие донора протонов. В промежуточных случаях, когда скорость протонирования превышает скорость диффузии М , но еще заметно ниже скорости переноса электрона, частотная зависимость остается без изменений. Однако при высоких скоростях протонирования реакция (1-2) будет вести себя как сильно необратимая реакция подобно реакции гпСЬ в воде (рис. 4). Бюткер [6] исследовал влияние протонирования на скорость второй стадии восстановления с помощью импедансных измерений. Он сделал вывод, что для всех изученных углеводородов ско-)ость переноса электрона к иону М велика (не менее 0,1 см/с). a полярограмме постоянного тока наблюдается уменьшение высоты волны, что обусловлено изменением природы растворителя при добавлении воды. Сдвиг потенциала полуволны к менее отрицательным значениям можно описать следующим образом. [c.364]

Потенциал полуволны существенно зависит от состава раствора — среды растворителя. Вследствие этого в полярографических таблицах всегда указывается фон , соответствующий приведенному значению потенциала тюлуволны. Влияние среды и комплексообразования на значение потенциала полуволны используют при увеличении разрешающе способности метода, т. е. когда необходимо увеличить разницу в потенциалах полуволн при сов.местном о 1ределенпи таких веществ, для которых они близки. [c.346]

Перекисные соединения в изопрене можно определить методом катодной полярографии в интервале напряжений минус 0,2 — минус 2 в. Потенциал полуволны равен минус 1,1 в относительно хлорсеребряного электрода на фоне 0,3 М раствора хлористого лития в метанольно-бен-зольном растворителе, приготовленном в соотношении 1 1 (рис. 57). [c.147]

В случае необратимого восстановления потенциал полуволны определяется не только стандартным электродным потенциалом, по и полярографическим перенапряжением. В простом электродном процессе полярографическое перснапряжепие обусловлено взаимодействием иона металла с растворителем и, следовательно, величину 1/2 простого необратимого восстановления можно также рассматривать как функцию сольватации. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология