Олефины кислотная олигомеризация

Кислотная олигомеризация олефинов [c.55]

Повышенное сродство к протону (основность) изобутилена объясняет его гораздо более высокую способность к олигомеризации по сравнению с н-бутиленами, пропиленом и этиленом. Эти различия в основности низших олефинов позволяют, варьируя кислотность катализаторов и условия реакции, получать олигомеры различной массы и степени разветвления. [c.916]

Главными современными методами получения высших олефинов являются крекинг парафинов дегидрирование парафинов полимеризация низкомолекулярных олефинов в присутствии кислотных катализаторов олигомеризация этилена диспропорционирование олефинов. Рассмотрим эти методы более подробно. Поскольку олефины С5 в значительной степени используют в процессах, направленных на производство изопрена, начнем рассмотрение с олефинов Се. [c.116]

Медин A. ., Боровков В.Ю., Казанский В.Б. Природа льюисовских кислотных центров, возникающих в процессе низкотемпературной олигомеризации низших олефинов. Применение цеолитов в катализе // Тезисы докладов четвертой Всесоюзной конференции. Москва, 28-30 нояб. 1989 г. М. Наука, 1989. С. 15-17. [c.928]

Устранить данные недостатки разработкой гетерогенных кислотных, в первую очередь цеолитных, катализаторов олигомеризации низших олефинов, пытаются многие разработчики. [c.916]

Количество образующихся продуктов алкилирования и их состав также зависят от кислотной силы катализатора, т. к. при разбавлении кислот начинает доминировать олигомеризация олефинов. [c.874]

Все катализаторы ионных реакций являются изоляторами или ионными проводниками электрического тока. Наиболее распространены катализаторы кислотного типа, являющиеся протонными (бренстедовскими) или апротонными (льюисовскими) кислотами. Ионообменные смолы используют главным образом для катализа жидкофазных реакций, которые и в гомогенных условиях катализируются протонными кислотами (дегидратация, этерификация, алкилирование, конденсации по карбонильной группе) и только до температуры 150°С, выше которой ионообменные смолы склонны к деструкции. Для тех же, но газофазных реакций, а также для олигомеризации и гидратации олефинов используют фосфорную кислоту на носителях. Окислы и соли применяются как для перечисленных выше реакций, так и для крекинга углеводородов (алюмосиликат) или алкилирования аминов (АЬОз), где протонные катализаторы менее пригодны. Из солей мягким действием обладают фосфаты, что обусловило их распространение для тех реакций, реагенты или продукты которых чувствительны к влиянию более активных катализаторов. [c.161]

Прямогонное дизельное топливо, полученное в низкотемпературном процессе Фишера — Тропша в реакторах с неподвижным слоем или в трехфазных реакторах, имеет цетановое число около 75, а дизельное топливо, полученное путем селективного гидрокрекинга парафинов, — около 70. В таком дизельном топливе отсутствуют ароматические углеводороды, нафтены, сера и соединения азота. В связи с этим оно перспективно, так как требования к уровню токсичности выхлопных газов постоянно ужесточаются. Достоинством этого дизельного топлива с высоким цетановым числом является возможность смешивать с ним топливо более низкого качества. Например, дизельное топливо, полученное олигомеризацией олефинов Сз—Се па таких кислотных катализаторах, как кизельгур или аморфный алюмосиликат, пропитанный фосфорной кислотой, содержит много соединений с разветвленными структурами. Оно имеет цетановое число всего около 30. Для его улучшения к нему добавляют высококачественное дизельное топливо. В таких смесях по-прежнему отсутствуют ароматические углеводороды, серу- и азотсодержащие соединения. [c.197]

Кислотная олигомеризация олефинов. Полимеризация олефинов является равновесной реакцией, противоположной их крекингу [c.53]

Координационно-каталитическая олигомеризация олефинов на гомогенных металлокомплексных катализаторах типа Циглера — Натта имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с фосфорно-кислотной, описанной выше. К ним относятся высокие конверсия мономеров за один проход (96—98%) и селективность процесса возможность варьирования условий процесса и состава катализатора для получения нужных олигомеров использование малых количеств катализатора, что позволяет вести процесс без его регенерации и существенно упрощает технологическую схему процесса отсутствие у катализатора сильных кислотных свойств, что дает возможность применять оборудование из низколегированных сталей. [c.102]

Результаты, полученные авторами этой статьи, показали, что вязкость и цвет (в уел. ед.) растворенных углеводородов, извлеченных из кислоты, увеличивались, если применяли иопользоваи-ную серную кислоту или выдерживали ее при комнатной температуре. Образовывался также диоксид серы. Несомненно, что при-алкилировании некоторые олефины подвергались олигомеризации или присоединялись к растворенным в кислоте катионам. Результатом этих реакций было увеличение молекуля рной массы растворенных углеводородов. Образующийся диоксид серы указывает на то, что серная кислота частично действует как окислитель (и, очевидно, как дегидрирующий агент, вызывая образование двойных связей). Недавно были представлены [7] доказательства того, что значительная часть растворенных углеводородов образуется тогда, когда кислотная фаза уже не находится в реак- [c.129]

При олигомеризации олефинов в присутствии кислотных катализаторов происходят две побочные реакции — гидро- и гетероолигомеризация. [c.321]

Образование тяжелой фракции и углеводородов, растворимых в кислоте. Тяжелая фракция (>Сд) образуется главным образом за счет превращения олефинов, в основном олигомеризации. Олефины хорошо растворяются в кислотной фазе, а изобутан — нет. Чтобы избежать образования больших количеств тяжелой фракции, необходимы высокое соотношение изобутана и олефинов и ин-генсивное -перемешивание [3]. Объемистые изоалкильные катионы, получающиеся в ходе олигомеризации, подвергаются крекингу с образованием изопарафинов Сд и Сю (обнаруженных в тяжелой фракции в значительных количествах). Думается, однако, что существенная часть тяжелой фракции образуется в результате реакций, протекающих в кислотной фазе, в отличие от реакций идущих на поверхности раздела кислота/углеводород, где протекает большинство реакций алкилирования, или вблизи нее. Это заключение основано на результатах, полученных при двухстадийном алкилировании [6]. [c.129]

Эти свойства олефинов предопределили использование для реакций их олигомеризации широкого круга катализаторов, которые условно можно разделить на кислотные основные металлоорганические. В свою очередь, металлоорганические катализаторы подразделяют на три подгруппы алюмоорга-нические соединения, соединения переходных металлов, комплексные металлоорганические соединения. [c.18]

Для катализаторов данного типа характерно наличие кислотных центров средней силы, озветственных за процесс олигомеризации олефинов [58]. Степень превраЕцения, близкую к 100%, цеолитсодержащие катализаторы обеспечивают лишь при температурах 300-340 0. Но при этом сырье претерпевает различные превращения, вступая в реакции олигомеризации, [c.22]

Слабые твердые кислоты относятся к числу наиболее стабильных возбудителей катионной полимеризации в интервале 320-575 К, что связано с отсутствием в их структуре лабильных группировок. Активность кислот в процессах олигомеризации олефинов невысока [39]и сильно зависит от состава катализатора и условий его приготовления[40]. Идентификация кислотных центров позволяет отнести слабые твердые кислоты к комплексным катализаторам. Например, на дегидратированной поверхности А12О3 присутствуют координационно-ненасыщенные атомы А1-льюисовские кислотные 2-центры, которые в присутствии воды (остаточной или введенной) способны переходить в комплексные бренстедовские кислоты [c.45]

Жидкая фосфорная кислота не нашла широкого промышленного применения в качестве катализатора олигомеризации низкомолекулярных олефинов потому, что высокая коррозион-ность жидкой кислоты создает значительные трудности при технологическом оформлении процесса олигомеризации. Поэтому, несмотря на некоторые преимущества (отсутствие необходимости строить катализаторные фабрики) в промышленности применяют в основном фосфорную кислоту на носителе. Исследования различных носителей показали, что лучше всего применять носители кислотного характера, так кар при использовании нейтральных носителей, например, активированного угля, могут образоваться алкилфосфаты, которые затем улетучиваются. Поэтому Б основном используют кизельгур и асбест. При этом усиливается образование кремнефосфатов, о нако следует отметить, что они нелетучи [40]. [c.15]

Цео шты типа фожазит, морденит, бета, ZSM-5, МСМ-22, а также перфторированная сульфатированная смола Nafion-H, хотя и имеют высокую начальную активность в реакции алкилирования изобутана бутиленами, но быстро дезактивируются из-за олигомеризации олефинов. Образцы сульфатированных оксидов (S0 /РегОз, SO /А Оз, ЗО /ТЮг, SOf/8пОг, ЗО Юг), обладающие функцией кислотности Гаммета Но от -13 до -18, могут проявлять как высокзто активность в образовании изооктана, так и катализировать димеризацию бутиленов. [c.880]

В качестве сырья при использовании подобных катализаторов можно применять дешевые фракции олефинов С3-С4 каталитического крекинга. Продуктами олигомеризации пропилена на таких катализаторах является смесь изогексенов, полз чаемых с высокой селективностью 85 %. Такая селективность по димерам не достигается в присутствии традиционных кислотных (фосфорнокислотных) ката1шзаторов, однако а-олефи-ны не образуются. [c.914]

Сведения об активности в олигомеризации олефинов никеля, нанесенного на различные носители, довольно многочисленны как в патентной, так и научной литературе. Еще в 30-х годах XX века Морикава обнаружил, что никель, нанесенный на кизельгур, может вызывать димеризацию этилена при комнатной температуре. Позднее в олигомеризации этилена и хфопилена испытывались катализаторы, получаемые нанесением солей двухвалентного никеля на оксид алюминия, кремния, аморфные и кристаллические алюмосиликаты. Сопоставляя подобные катализаторы с гомогенным координационным катализом, В.Ш. Фельдблюм рассматривал в качестве активного центра гидрид никеля. Другими исследователями активными считались также координационно ненасыщенные атомы N1 и N1 , а также N1 . Основанием для этого служило влияние кислотности носителя и восстановительной атмосферы на повышение активности катализаторов в олигомеризации этилена и пропилена. С помощью метода селективного отравления щелочью и оксидом углерода сделан вывод о протекании олигомеризации прогшлена по бинарному механизму, т. е. как по координационному — на N1 так и по кислотному механизму. При возрастании числа атомов углерода в молекуле алкена возрастает роль кислотного механизма. Хорошие результаты в олигомеризации низших олефинов наблюдаются при нанесении на оксид алюминия смсси сульфатов никеля и железа в присутствии РгО . [c.915]

Российскими исследователями применительно к олигомеризации олефинов изучались различные цеолиты. При сравнительном исследовании морденита и цеолита типа ZSM-11 было показано, что начальная скорость олигомеризации пропилена при 270 °С не зависит от соотношения алюминия и кремния в этих цеолитах. В то же время активность морденита быстро падала, что объяснялось различными механизмами отложения кокса. Сделан вывод о протекании олигомеризации на слабых кислотных центрах [22]. Спектрально было показано, что на кислотных ОН-группах цеолитов возможно нротонирование олефинов, а на сильных центрах кислотности — образование прочного комплекса с молекулой олефинов [23]. [c.884]

Побочные процессы особенно интенсивно протекают при суммарном содержании олефинов > 4 в реакционной шихте более 200 г/л, что ограничивает удельную производительность каталитической системы. К недостаткам предложенной схемы процесса олигомеризации этилена следует отнести также фор-коитакт компонентов системы, обусловливающий довольно высокие энергозатраты для четкого разделения возвратного толуола от олефинов с целью предотвращения их соолигомеризации и, следовательно, ухудшения качества конечных продуктов. Кроме того, технология усложняется из-за включения в схему у.зла водно-щелочной, иногда водно-кислотной, дезактивации каталитической шихты. Учитывая особые требования к содержанию влаги в материальных потоках узла олигомеризации (не более 0,001%) в предложенной схеме предусмотрена стадия повторной осушки возвратного толуола после водно-щелочной дезактивации шихты, что осложняло повторное использование этилена, выделяющегося при дросселировании на узле дезакти-яации. [c.87]

Механизм реакции олигомеризации олефинов, катализируемой кислотами, хорошо согласуется с классической теорией образования карбокатионов и ранее был описан Л. Шмерлингом и В. И. Ипатьевым. Было показано, что на фосфорно-кислотном катализаторе P2O5-SIO2 при давлении 2—7 МПа и температуре около 200 °С из пропилена образуются только жидкие олигомеры (ди-, три- и тетрамеры пропилена), что объясняется протеканием реакций глубокой изомеризации и быстрого обрыва цепи, скорость которых оказалась выше скорости реакции роста цепи. Действительно, при хроматографировании продуктов полимеризации пропилена на фосфорно-кислотном катализаторе находили значительное число пиков, соответствующих соединениям с числом углеродных атомов с 6 до 12 [89]. [c.97]

Производимые в промышленности углеводородные фракции крекинга и пиролиза нефтепродуктов, а также продукты олигомеризации олефинов Сз—Сз на фосфорно-кислотных катализаторах содержат многокомпонентные смеси изомеров олефинов и парафинов, мало отличающихся по своим физико-химическим свойствам, поэтому из них практически невозможно выделять индивидуальные мономеры высокой чистоты. Наиболее эффективным методом производства этих мономеров являются процессы димеризации пропилена и содимеризации этилена и пропилена в присутствии трегерного щелочно-металлическога [c.116]

Несмотря на низкую селективность, катионные процессы широко применяются в промышленности для синтеза олигомеров олефинов. Обычно получается смесь продуктов олигомеризации, например димеры изобутилена (2,2,4-триметилпентены), тримеры и тетрамёры пропилена, пропиленбутиленовые димеры (изогеп-тены) и олигомеры различных олефинов. Распространенность кислотного катализа обусловлена в основном дешевизной технологических процессов. Низкая селективность в реакциях димеризации на кислотных катализаторах связана со стабильностью карбониевых ионов. Коротко поясним это. [c.165]

Применение катализаторов на основе цеолитов приводит к отсут-стБиа кислотных продуктов в алкилатах, исключает сточные воды и обеспечивает хорошие экологические показатели. Однако, высокие температуры проведения реакций (порядка 400-80°С) и соответствующие им давления, соотношения парафин олефин = (13-30) , неполная конверсия олефинов, относительное большое содержание продуктов их олигомеризации в алкилатах и быстрая потеря каталитической активности известных контактов на основе цеолитов ставят под сомнение возможность промышленной реализации процессов алкилирования пара- [c.66]

Попытки повысить эффективность алюмосиликатного катализатора введением в его состав промотирующих добавок окислов и сульфидов ряда металлов не привели к существенному увеличению выхода димера пропилена. Использование в качестве катализатора магнийсиликата или окиси никеля на магнийсиликате также не дало заметного эффекта. Димеризация пропилена в присутствии гетерогенных кислотных катализаторов сопровождается образованием высших олигомеров пропилена, а образующийся димер представляет собой смесь нескольких изомеров, что обусловлено самим механизмом катионной олигомеризации олефинов [2, 3]. [c.176]

В связи с этим значительный интерес представляет класс галоид-алюминийорганических соединений (ГАОС)—ближайших родственников А1С1з. Характер растворимости ГАОС, пониженная в сравнении с А1С1з кислотность и регулирование ее за счет процессов комплексообразования [13—15] обеспечивают широкие возможности в изучении научных и практических вопросов электрофильного катализа и, в частности, электрофильной полимеризации. Особенно стоит остановиться на гомогенности процессов в присутствии ГАОС. Хотя промышленные кислотные процессы (например, олигомеризация а-олефинов, алкилирова-ние ароматических углеводородов а-олефинами и др.) реализованы с использованием гетерогенных катализаторов [1, 2, 4, 8—10], последние проигрывают гомогенным катализаторам в том, что требуют более жестких условий, менее селективны и т. д. Очевидно, возможности гомогенного кислотного катализа как составной части гомогенного катализа вообще еще не раскрыты полностью. Однако именно ему по оптимистическим прогнозам [16] принадлежит будущее. [c.3]

Кинетика олигомеризации газообразного изобутилеиа под действием фтористого бора и эфира при 70° была тщательно исследована Винником и сотр. [44]. К сожалению, авторы не описывают продукты реакции. При давлениях изобутилена примерно до 150 мм рт. ст. реакция имеет второй порядок относительно олефина. Зависимость константы второго порядка от давления фтористого бора и эфира и от количества и состава конденсированной фазы, состоящей из жидкого комплекса ВРз-(С2Нг,)20 вместе с избытком эфира или фтористого бора, менее ясна, и с доводами авторов трудно согласиться. Они получили формально такой же закон скорости, какой был установлен для процесса олигомеризации изобутилена под действием серной [45] и фосфорной [46] кислот, но не пытались объяснить это каким-либо механизмом. Из опытов с индикаторами, подобных опытам Вихтерле [47], они сделали вывод, что кислотность ВРз-(СпН5)20 (Но = —6,2) близка к кислотности 70%-ной серной кислоты (Нд = —6,05). Их вывод о том, что в реакции инициирования участвует эфират, действующий как протонная кислота, недостаточно обоснован и кажется неправдоподобным. [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология