Скорость циклогексадиена

В табл. 6 дано сравнение скоростей гидрогенизации бензола, циклогексена и циклогексадиенов. Циклогексен гидрогенизуется в 8 раз быстрее бензола, а также быстрее циклогексадиенов. Необходимо отметить, что циклогексадиен с сопряженной системой двойных связей — циклогекса-диен-1,3 — гидрируется быстрее, чем циклогексадиен с изолированными двойными связями — циклогексадиен-1,4. [c.252]

Процесса резко понижаются при введении некоторых заместите- лей в положения 1 и 4 (2,5-диметилгексадиен-2,4). Наличие заместителей у атомов углерода в положениях 2 и 3 диеновой системы, по-видимому, приводит к уменьшению скорости. И наконец, циклогексадиен-1,3 гидрируется легче, чем циклооктадиен-1,3, так как конформация первого диена более благоприятна для образования комплекса с катализатором [24]. [c.129]

Скорости гидрогенизации циклогексадиенов и циклогексена [c.252]

Предскажите стереохимический результат реакций циклоприсоединения а) транс,транс-2,4-гексадиен + этилен б) 1,3-циклогексадиен + этилен. В каком случае скорость реакции будет больше и почему [c.115]

Циклогексен- 1-ол-З Циклогексадиен-1,3 (I), н,о Mga(P04)2. Свз(Р04)2 250—300 С. Выход 86,6%. Селективность не зависит от объемной скорости и достигает 99,7% [204] [c.139]

Циклогексадиен-1,3 Циклопентен Циклогексан Гидрирование п Циклопентан Адсорбционный платиновый катализатор на 3 08 в спиртовом растворе, 25° С [1315] ю С=С-связи в цикле Р (чернь), Р( на угле 1 бар, 25° С [1319] Р1 на угле скорость гидрирования по сравнению с ненанесенными катализаторами в 2—4 раза выше [12] [c.391]

С другой стороны, было показано, что при вводе в реактор циклогексена в продуктах реакции никогда не обнаруживался 1,3-циклогексадиен. Поэтому для скорости образования бензола можно записать [c.339]

Покажите, что для любого сенсибилизатора, который тушится циклогексадиеном-1,3 со скоростью, определяемой диффузией, эффективность интеркомбинационной конверсии (выход триплетных состояний) сенсибилизатора определяется следующим выражением [c.261]

Следует, однако, заметить, что конформация моноциклических диенов, содержащих сопряженную систему двойных связей, во многом зависит от величины цикла. Брауде [123], исследуя УФ-спектры различных циклических диенов, пришел к выводу, что молекулы диенов небольших циклов (Сб — С ) являются планарными или почти планарными. В таких диенах двойные связи занимают цисоидное или близкое к нему положение. Эти диены — циклопентадиен, циклогексадиен-1,3, циклогептадиен-1,3 — вступают в диеновый синтез по общей схеме диенового синтеза, однако с увеличением цикла увеличивается отклонение двойных связей от положения копланарности, и это заметно сказывается на скоростях их реакции с диенофилами. Так, циклогексадиен вступает в конденсацию лишь несколько медленнее, чем циклопентадиен, но у циклогептадиена скорость реакции уже снижена весьма заметно даже с малеиновым ангидридом этот диен реагирует лишь при значительном нагревании (кипячении в ксилоле) [124]. [c.16]

Скорость диеновой конденсации циклогексадиена и его производных в значительной мере зависит от природы диенофила. 1,3-циклогексадиен с незамещенным этиленом реагирует при "суровых" условиях (см. табл. I). С теми диенофилами, у которых кратная связь активируется стоящим рядом заместителем (напр., ЫОд, СН и др.), конденсация протекает легче, хотя и в этих случаях реакции также идут при нагревании. [c.474]

Так как АР > = — ВТ 1п К, где К—константа равновесия реакции, то очевидно, что циклогексадиен не может быть получен гидрогенизацией бензола, так как изменение свободной энергии таково, что при равновесна может образоваться лишь незначительное количество этого продукта. Поэтому нет необходимости делать какие-либо предположения об относительных скоростях последовательных ступеней гидрогенизации бензола. [c.168]

Хотя и неясно, является ли реакция диспронорционпрования реакцией третьего порядка, едва ли можно сомневаться в том, что это сопряженный процесс и что нри определении скорости учитываются и донор и акцептор. Это не двухступенчатый процесс, состоящий из независимых. Идущих последовательно реакций дегидрогенизации и гидрогенизации. Циклогексадиен, видимо, не является промежуточным продуктом в этой реакции. Дегидрогенизация в отсутствии акцептора требует более высокой темиературы, чем дисиронорционирование в присутствии акцептора [102]. [c.262]

При восстановлении ароматических соединений натрием (или калием или литием) в жидком аммиаке (такие реакции называются восстановлением растворенным металлом) обычно в присутствии спирта (часто этилового, изопропилового или грег-бутилового) идет 1,4-присоединение водорода и образуются несопряженные циклогексадиены. Эта реакция называется восстановлением по Бёрчу [276]. В коммерчески доступном аммиаке часто в качестве примесей содержатся соли железа, что снижает выход восстановления по Бёрчу. Поэтому часто необходимо предварительно перегнать аммиак. При проведении восстановления по Бёрчу с замещенными ароматическими соединениями электронодонорные группы, такие, как алкильные или алкоксильные, приводя к снижению скорости реакции и обычно оказываются в продукте при двойной связи. Например, из анизола получается 1-метокси-1,4-циклогексадиен, а не 3-ме-токси-1,4-циклогексадиен. Электроноакцепторные группы, такие, как СООН или СОМНг, способствуют увеличению скорости реакции, а в продукте связаны с восстановленным атомом [277]. Механизм реакции включает прямой перенос электронов от металла [278] [c.186]

Влияние заместителей в бензольном кольце согласуется с ириведенньш выше механизмом. Скорость восстановления возрастает при наличии электроиоакцепторных заместителей, и иротонгфование происходит в положения 1 и 4 бензольного кольца. При восстановлении бензамида шш бензойной кислоты по Бёрчу образуются 2,5-циклогексадиен-1-карбоновая кислота тшн ее амид [c.1015]

Полученные таким путем величины ст+ (табл. 2.7.15) используют как стандартную меру для оценки способностей заместителей стабилизовать карбениевые ионы, причем не только ионы бензильного типа, но также и ионы типа циклогексадиенил-катио-нов, образующиеся при электрофильном ароматическом замещении, как показано на примере (22) и (23). В табл. 2.7.15 приведены также константы заместителей Гаммета, а, полученные по данным ионизации мета- и пара-замещенных бензойных кислот. Эти величины не отражают способность заместителя к прямому сопряжению с возникающим карбениевым центром. Для корреляции скоростей сольволиза алифатических систем обычно используют константы Тафта — Ингольда ст прекрасным примером, подтверждающим линейность соотношений свободных энергий при [c.537]

Циклогексадиен-1,3 Полимер Ь1С4Н9 в блоке, н-гептане, ТГФ, диэтиловом эфире, циклогексане или бензоле, 30° С. Максимальная скорость полимеризации в бензоле [125] Ь С4Н9 содержание изобутильных групп (1,2-звеньев) понижается с 34 до 12,7% по мере повышения основности растворителя в ряду изопропиловый эфир >. этиловый эфир > триэтиламин > ме-тилаль > ТГФ [611 [c.13]

Фракции моноолефинов из бензина, содержащие диены (1) (бутадиен, изопрен, пиперилен, циклогексадиен или циклооктадиеи), Нг Продукт селективного гидрирования 1 Ni (10%) на AljO,, 40 бар. 160° С, объемная скорость подачи сырья 2 нодача Hj— 250 л на л сырья [1569] [c.692]

Перераспределение водорода в 1,3-циклогексадиене на палладиевых и платиновых катализаторах происходит, как установили Н. Д. Зелинский и Г. С. Павлов [11, по уравнению гСеНв = СеНе -Ь СеНю. Получить какие-либо количественные данные о кинетике этого превращения не удалось из-за его больщой скорости. Позднее было показано 2], что пленки палладия, полученные возгонкой металла з высоком вакууме, также ведут указанный процесс. - [c.65]

Представлялось интересным сравнить ароматизующую активность СГ7С3 с его дегидрируюп1,ими свойствами. С этой целью был взят циклогексан, который реагирует с минимальным образованием побочных продуктов и при малом коксообразовапии. С циклогексапом были проведены опыты 16 и 17 при температуре 550 и 615° С и объемной скорости 0,7 час . Оказалось (табл. 5), что при 550° С содержание бензола в катализате не превышало 0,6%. При повышении температуры до 615° С в катализате первого отбора содержание бензола составило 10,2%, ко второму отбору оно снизилось до 5,6%. В катализате наряду с бензолом были обнаружены продукты неполного дегидрирования циклогексана циклогексен и, по-видимому, циклогексадиен. Для выяснения доли пиролитических эффектов и возможного каталитического действия кварца с циклогексапом также был проведен холостой опыт на кварце. [c.233]

Для ряда циклополиолефинов опубликованы данные по кинетике поглощения водорода и влиянию на скорость этой реакции строения субстрата [32]. Оказалось, что скорость уменьшается в следующей последовательности циклогексадиен-1,3 > цикле- [c.110]

В табл. 3 рассматриваются реакции гидрирования бензола для сравнения двух схем консекутивных реакций. Мы видим, что первая стадия — присоединение одной молекулы водорода к бензолу (реакция с ) — термодинамически затруднена (Д/<47о = +19 728 кал/моль) и кинетически затруднена (см. ниже). Значительная скорость гидрирования бензола, наблюдаемая в действительности, обязана второй возможной реакции /, исключительно быстрой и термодинамически наиболее вероятной Д " = = —22 193 кал/моль, а именно диснропорционированию водорода в циклогексадиене. Реакции прямого гидрирования циклогексадиена Ь и циклогексена а также легко протекают, участвуют в процессе гидрирования бензола, но не подлежит сомнению, что быстрая реакция / — сопряженное гидрирование и дегидрирование циклогексадиена — играет важнейшую роль в этом процессе. [c.236]

Подобные результаты получены с сульфидом кобальта, который неактивен в отношении гидрирования бутадиена-1,3 в смеси с водородом [30], но ведет эту реакцию, когда атомный, водород образуется в ходе дегидрирования циклогексадиена при 513 К [31]. В смеси бутадиена, циклогексадиеиа-1,4 и дейтерия (1 1 1) основное количество бутадиена и образующихся бутенов не дейтерированы. Следовательно, бутадиен гидрируется только протием, выдсл ющимся ири дегидрировании циклогексадиена. Бутан не образуется, высока селективность гидрирования одной двойной связи бутадиена. Скорости превращений циклогексадиена-1,4 в циклогексан и циклогексадиен-1,3 уменьшаются ири введении бутадиена сильнее, чем скорость образования бензола. В этих условиях не выполняется стехиометриче-ское уравнение (1) бензола получается в 1,5—2 раза больше, чем циклогексена, что было объяснено адсорбционной конкуренцией бензола и циклогексадиена, т. е. так же, как в работе [9]. [c.104]

Поведение соединений с сопряженными двойными связями изучено довольно подробно [9]. Они вступают в реакцию с тетраацетатом свинца гораздо легче, чем простые олефины. Скорости реакций в зависимости от индивидуальных свойств веществ меняются в широких пределах, быстро возрастая в ряду диметил-бутадиен, циклогексадиен и циклопентадиен (38). Два первых вещества присоединяют ацетатные группы главным образом в положение 1,2. Присоединение к циклопентадиену происходит в 1,2- и 3,4-положения, приводя в обоих случаях к смеси цис-и транс-изоиеров [38]. Состав смеси находится в зависимости от растворителя. Окисление циклопентадиена, а в меньшей степени и циклогексадиена и анетола сопровождается окислением уксусной кислоты в гликолевую. Последняя реакция замечательна тем, что она идет в условиях, в которых ни сама уксусная кислота, ни ее производные не окисляются. Главными продуктами окисления циклопентадиена является смесь эфиров (39) и (40). Аналогичные продукты получаются при окислении тетрапропио-натом и тетрабутиратом свинца, в то время как с тетрабензоатом свинца образуется с хорошим выходом нормальный продукт реакции (41) в гране-форме [c.149]

Протонирование мезомерных анионов обычно проводят добавлением протондоноров в раствор, в котором был генерирован анион. Отрицательный заряд в мезомерных анионах, если они не имеют симметричного строения, распределен неравномерно между двумя атомами сопряженной системы. Энергетически наиболее выгодно взаимодействие протондонора с атомом, имеющим больший отрицательный заряд. Большая скорость процесса при участии этого атома обусловлена меньшими изменениями межъядерных расстояний и распределения п-электронного облака по связям в течение реакции — принцип наименьшего движения [4]. При этом обычно, в соответствии с правилом Ингольда, наиболее быстро образующийся таутомер обладает наименьшей термодинамической стабильностью. Так, при действии оснований (грег-амилата калия в трет-амиловом спирте) на 1,3-циклогексадиен (I) образуется цикло-гексадиенильный анион (И), в котором по расчету наибольшая электронная плотность имеется у атома в положении 3 и следующее распределение порядков связей (расчет по Полингу) [c.157]

Даже при использовании кратковременных измерений удается проследить только наименее реакционноспособные радикалы (главным образом вторичные радикалы). В бензоле ими являются изомерные фенилциклогексадиенилы (возможно, и циклогексадиенил), в толуоле присутствует также бензильный радикал. Продукты та кого рода появляются одновременно при облучении и обладают одинаковым временем жизни. Все они поглощают в области длин волн 310—330 нм и имеют ширину полосы около 10 нм. Вследствие этого нельзя точно различить индивидуальные радикалы. Можно определять скорость радикал-радикальных реакций второго порядка, но поскольку коэффициенты экстинкции индивидуальных промежуточ ных продуктов не известны, вычисления констант скорости должны основываться на величинах 0(К), оцениваемых из анализов продуктов и предположенного (радикального) механизма реакций. [c.88]

II—бис-(1-триметилсилил-3, 5-ди-т/)т-бутил-2, 5-циклогексадиен-4-ОН)—перекись. Рис. 2. Зависимость скорости полимеризации ММА от температуры в Аррениусов- [c.12]

В последующих работах полимеризацию циклогексадиена-1,3 изучали в присутствии четыреххлористого титана трехфтористого бора , металлического алюминия с производными титана , хлористого алюминия в бензоле , а также в канальных комплексах с тиомочевиной под действием излучения высокой энергии Наибольшее (до настоящего времени) значение молекулярного веса поли-циклогексадиена-1,3,рассчитанное поданным о логарифмической вязкости, приведено в работе Доуэнса . Проводя реакцию в некомплексующих малополярных растворителях (н-гептан, циклогексан, бензол) в присутствии бутиллития, ему удалось получить полимер циклогексадиен-1,3 с логарифмической вязкостью до 0,35 при больших скоростях превращения (рис. 1 и 2). Было установлено, что молекулярный вес этого полимера измёняется обратно пропорционально концентрации н-бутиллития, и что полученный полимер монодисперсен. [c.44]

Циклогексадиен-1,3. Для циклогексадиена-1,3 скорость полимеризации в хлористом метилене под действием уизлу-чения при комнатной температуре очень низка и повышается с понижением температуры. При вещественной полимеризации установлено, что этот мономер плохо полимеризуется радикально и легко с катионными катализаторами. Полимеры высоко кристал-личны, в их микроструктуре установлено наличие исключительно [c.125]

Можно было бы предположить, что изомеризации подвергаются шестичленные нафтены. Однако если это справедливо, то соотношения изомерных шестичленных нафтенов в продуктах реакции были бы такими же, как соотношения изомерных ароматических углеводородов (по нашим данным видно, что скорости ароматизации изомерных диметилциклогексанов и этилциклогексана над алюмохромокалиевым катализатором близки), что не подтверждается результатами, приведенными в этой статье. Поэтому следует думать, что изомеризации подвергаются не сами шестичлепные 1шф-тены, а образующиеся из них непредельные циклические углеводороды, которые быстро превращаются в ароматические и частично гидрируются до нафтенов. Это допущение кажется тем более справедливым, что, по данным работ [12—14], дегидрирование циклогексана на окисных катализаторах происходит не только непосредственно в бензол, но и по консекутивной схеме через циклены. В настоящей работе в продуктах ароматизации циклогексана найдены циклогексен и следы циклогексадиена-1,3, а в продуктах ароматизации циклогексена найден циклогексадиен-1,3. Таким образом, в результате нашего исследования и работ [7, 15] (где было показано, что дегидроциклизация парафиновых углеводородов протекает через стадии образования олефинов, диенов, триенов и алкилцпклогексадиенов) можно предположить, что в процессе ароматизации парафиновых углеводородов происходит изомеризация углеродного скелета всех промежуточных непредельных продуктов как алифатических [И], так и циклических, приводящая к образованию м- и п-ксилолов при ароматизации н-октана. [c.100]

В работе [145] на примерах перегруппировки 4,4-диметил-3,4,4-триметил- и З-этил-4,4-диэтилциклогексадиен-2, 5-онов в водной Н2504 при 25° отмечен аналогичный рост константы скорости изомеризации соответствующих оксибензолодиевых ионов с ростом кислотности среды, причем в изученном интервале кислотности наблюдалась линейная зависимость логарифма константы скорости от функции кислотности (Но или На). Позднее кинетические измерения были выполнены для ряда других циклогексадиен-2,5-онов [384]. К сожалению, измерения в концентрированной серной кислоте в работах [145,384] не проводились. [c.141]

Вещества, содержащие группировку бицикло-(2,2,2)-октена, типа аддукта малеинового ангидрида с циклогексадиеном-1,3, присоединяют фенилазид с меньшей скоростью. В отличие от этого вещества, не имеющие эндомостика, такие как циклопентен, циклогептан и др., реагируют с фенилазидом лишь весьма медленно, и образующиеся пои этом продукты отличаются [c.594]

Винилцикло- гексен 3-Этилиденцикло-гексен (I) цис- и ягранс-изомеры), 1-этилциклогекса диен-1,3 (II), 2-этил-циклогексадиен-1,3 (III), 1-этилцикло-гексадиен-1,4 (IV) mpem H ,OK, в ДМСО, 55° С, 50 мин. В продуктах 1-51%, II— 4.7%, 111—1.9%, IV— 2,4%. Константа скорости реакции равна 2,97 10 се/Г [5]. См. также [532] [c.57]

Фракции моноолефинов из бензина, содержащие диены (I) (бутадиен, изопрен, пиперилен, циклогексадиен или циклооктадиен), На Продукт селективного гидрирования I Ni (10%) на А1аОз 40 бар 160° С, объемная скорость иодачи сырья — 2 подача На— 250 л на 1 л сырья [1569] [c.692]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология