Изотопный обмен механизм

По этой реакции можно не только замещать один галоген другим, но также проводить изотопный обмен (например, вводить радиоактивный изотоп хлора) с целью получения меченых соединений, которые используются для изучения механизмов реакций (разд. 10.1). [c.166]

Очевидно, имеется в виду только изотопный обмен, катализируемый кислотами, так как обмен, катализируемый основаниями, протекает по совершенно другому механизму и характеризуется иными закономерностями (см., иапример, [71]). — Прим, перев. [c.222]

Такой механизм подтверждается опытами по изотопному обмену фермент катализирует обмен меткой между Нз РОд и глюкозо-1-фосфатом в отсутствие фруктозы (реакция а) и между фруктозой- С и сахарозой в отсутствие фосфатов (реакция [c.398]

Подобно реакции этерификации - гидролиза, по бимолекулярному механизму протекает также изотопный обмен кислорода в карбоксильной группе. Он катализируется сильными неле- [c.351]

Изотопный обмен серы в органических соединениях до настоящего времени был мало изучен. Между тем, эта проблема имеет важное значение для выяснения механизма органических реакций, а также для нахождения закономерностей, связывающих подвижность серы со строением органических молекул и, наконец, представляет интерес как более простой метод получения моченых органических соединений. [c.177]

Исследуется изотопный обмен с кислородом окисла при изотопном составе газообразного кислорода, равновесном в отношении гомомолекулярного обмена. В этом случае при справедливости второго механизма (участие в обмене одного атома кислорода окисла) это равновесие не должно изменяться в процессе гетеромолекулярного обмена. Если же обмен осуществляется по третьему механизму (участие в обмене двух атомов кислорода окисла), то равновесие гомомолекулярного обмена будет [c.50]

В пользу этого говорит одновременное образование даже в очень мягких условиях продуктов скелетной изомеризации, крекинга, полимеризации и замещения галоида на водород [15], что отвечает характерным превращениям ионов карбония. Меж-молекулярный механизм перемещения галоидов подтверждается быстрым изотопным обменом галогенами алкилгалогенидов друг с другом и с галоидоводородными кислотами в присутствии хлористого и бромистого алюминия, а также обменом последних с алкилгалогенидами [16]. [c.12]

В работе [10] была использована реакция o-Hj п-Н-2 при —196° С для выяснения характера адсорбции насыщенных углеводородов на металлах на модельной системе никель — циклогексан. Получены данные о влиянии адсорбции циклогексана (а также продуктов его дегидрирования) при 30—100° С на скорость реакции ор/мо-пара-конверсии водорода (1) и изотопный обмен водорода с дейтерием (2) на никелевом катализаторе при —196° С. Реакция (1) ускоряется при адсорбции циклогексадиена и бензола. В аналогичных условиях реакция (2) не протекает. Эти данные трактуются как результат образования при адсорбции циклогексана промежуточных состояний, обладающих радикалоподобными свойствами, что и вызывает протекание реакции (1) по физическому механизму. Концентрация таких соединений с радикалоподобными свойствами увеличивается с ростом адсорбции. Отсюда следует, что диссоциативная адсорбция насыщенных соединений на металлических катализаторах является предварительной стадией в процессе дегидрирования при высоких температурах. [c.48]

О механизме разложения N30 на окислах также говорилось в главе 1, 1. Судя по полученным закономерностям подбора катализаторов, лимитирующей стадией реакции является десорбция кислорода с переходом к нему положительной дырки катализатора. В пользу такого механизма говорят данные о сильном отравляющем действии кислорода на разложение N20. При высоких температурах, как показывают данные но изотопному обмену [497], этот кислород неотличим от кислорода поверхностного слоя окисла. Согласно Стоуну [515], при высоких температурах (> 400—500° С) реакция может протекать и без участия электронов и дырок проводимости по ионному механизму, например, путем обмена ионами [c.163]

Сопоставление скоростей должно, конечно, проводиться при равных степенях заполнения поверхности катализатора адсорбированным азотом. Соответствующая обработка экспериментальных данных, приведенная А. И. Горбуновым, показала, что на железе, как чистом, так и про-мотированном окисями калия и алюминия, скорость изотопного обмена в молекулярном азоте приблизительно в десять раз ниже скорости синтеза аммиака, что свидетельствует о справедливости механизма Темкина — Пыжева [23]. Пониженная, по сравнению с синтезом, скорость обмена указывает на ограниченную подвижность адсорбированных атомов азота.. В случае кобальта скорость обмена близка к скорости синтеза, для никеля же скорость обмена почти в 100 раз превышает скорость синтеза. Это можно было бы объяснить, в соответствии со схемой Хориути и сотр. [24], малой скоростью стадии гидрирования адсорбированного азота, но надо признать маловероятным предположение о меньшей скорости гидрирования адсорбированного азота на никеле по сравнению с железом. Возможно, что на никеле изотопный обмен молекулярного азота протекает не по адсорбционно-десорбционному, а по цепному механизму и его скорость может быть значительно больше скорости адсорбции. [c.136]

Более вероятным нам кажется предположение, что на никеле синтез аммиака и изотопный обмен азота не имеют общей стадии. Возможно, что изотопный обмен на никеле осуществляется путем взаимодействия адсорбированного атомарного азота с молекулярным азотом с регенерацией атома азота на поверхности. В этом случае скорость обмена может значительно превышать скорость сорбции азота. На возможность протекания изотопного обмена на никеле по другому механизму, чем на железе и кобальте, указывает значительно более низкая величина энергии активации. [c.197]

К сожалению, этот вывод не вполне однозначен, так как заметный изотопный обмен может отсутствовать и при атомизации и в тех случаях, когда отдельные активные участки хемосорбции расположены не вплотную и поэтому при десорбции, как правило, вновь рекомбинируют осколки одной и той же молекулы. Заметим, что и наличие обмена не может служить однозначным доказательством атомизации, так как в принципе можно себе представить изотопный обмен по ассоциативному механизму без предварительной диссоциации, например, но схеме (10) [c.21]

В выяснении механизма крекинга одно время возлагали большие надежды на применение дейтерия и трития, особенно в связи с распространенностью протолитической концепции действия алюмосиликатов. Исследование изотопного обмена подтвердило сходство алюмосиликатов с сильными минеральными кислотами и привело к появлению новых схем процесса. Однако дальнейшие работы показали отсутствие прямого параллелизма между каталитическим процессом и изотопным обменом водорода катализатора с углеводородами. Не удалось найти также связи между каталитической активностью алюмосиликатов и легкостью кислородного обмена. [c.152]

Изотопный обмен между тетраэтилсвинцом и триэтилхлоридом свинца. Было показано, что между этими соединениями в бензольном растворе наблюдается довольно быстрый изотопный обмен, механизм которого сводится к скрытому обратимому процессу диспропорционирования одной из обменивающихся форм по схеме [c.169]

Изотопный обмен между соединениями имеет большое значение при изучении механизма реакций. Для реакций обмена изотопов водорода оказались эффективными такие катализаторы, как Ni, Fe, Pt и различные окислы, включая ZnO, SiO —Al Qa и fgOj. Некоторые из этих соединений служат также катализаторами для изотопного обмена кислорода и азота. [c.314]

В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена ке) к константе скорости рацемизации (йа). Если отношение кс к значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ке ка, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная /г, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы К, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение кс1ка. меньше 7г это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон [c.415]

Проведены многочнсленгше исследования скоростей денротоиирЬваиия карбонпльиых соединений. Эти данные интересны не только потому, что устанавливают сая,ь между термодинамической н кинетической кислотностью этих соединений, но также н потому, что необходимы для выяснения механизмов реакций, в которых еноляты участвуют в качестве интермедиатов. Скорости образования еиолятов можио удобно из-, мерять, наблюдая за изотопным обменом с дейтерием или с тритием [c.277]

ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН, самопроизвольное перераспределение изотопов к.-л. элемента между разл. фазами в-ва, молекулами или внутри молекул. В результате И. о. выравнивается изотопный состав элементов, составляющих разл. хим. формы в-ва или фазы системы, и устанавливается равномерное распределение изотопов. Незначит. отклонения от такого распределения м. б. обусловлены термодинамич. изотопными эффектами. Кинетику И. о. характеризуют степенью обмена Р — Х1 — хоЖхоо — о). где Хо, и Лоо — конц. данного изотопа в рассматриваемой форме в-ва соотв. в начальный момент времени, в момент I и при равновесии. Скорость И. о. зависит от его механизма и может изменяться в широких пределах. И.о. использ. для изучения подвижности разл. атомов в молекулах, выяснения строения разл. соед., обогащения смеси отд. изотопами (см. Изотопов разделение), получения меченых соединений. [c.214]

Т акой механизм находится в соответствии с экспериментальными данными, согласно которым изотопный обмен кислорода для нинакона в серной кислоте, содержащей Н2О, прорюходнт в три раза быстрее, чем перегруппировка. Специальными опытами бьшо установлено, что конфигурация мигрирующей грушп>1 полностью сохраняется в продукте нерегруннировки [c.909]

Изучение воиросов, связанных с механизмом взаимодействия иоликомплексонов с катионами, кинетикой процесса, составом и стабильностью образуемых комплексов, осложнено трудностями в исследовании гетерогенных систем. Весьма успешно для этих целей применен ряд косвенных методов, основными из которых являются потенциометрическое титрование полимера в присутствии ионов металлов, определение значения pH, при котором наблюдается вымывание катиона из ионита, так называемое рН-декомплексование (О pH) изучение равновесных систем катион — поликомплексон — раствор мономерного лиганда элюирование катиона из ионита хелантами с различной комплексообразующей способностью, изотопный обмен [1, 167, 547, 548, 553—557]. [c.296]

Устанавливается равновесие, сдвигающееся в зависимости от условий реакции в ту или иную сторону. Этот процесс, протекающий по механизму 5уу2, служит для получения мало доступных другими методами фтор- и иодалканов. С помощью реакции Финкельштейна возможен также изотопный обмен галогенов, например [c.293]

СЙН4СН2СН2—X не наблюдается изотопного обмена протия на дейтерий, т.е, изотопный обмен имеет место далеко не во всех случаях карбанионного механизма. Изотопный обмен отсутствует в том случае, когда первая стадия отщепления протона становится самой медленной, а образование продукта происходит быстрее, чем возврат карбаниона в исходное соединение. В этом случае первая стадия становится по существу необратимой. [c.194]

И. В. Мелихов и Г. Эвальд наблюдали интенсивный изотопный обмен между твердой и жидкой фазами суспензии при механическом перемешивании. Причем оказалось, что при более интенсивном перемешивании возрастает интенсивность изотопного обмена. Этот факт авторы объясняют двумя причинами во-первых, откалыванием частиц размером меньше 10 см и тем самым возбуждением оствальдова созревания и, во-вторых, ускоренной самодиффузией изотопа в объеме кристаллов осадка. Заметим, что авторы пришли к выводу об ускоренной самодиффузии индикаторного изотопа в объеме кристаллов осадка при их интенсивном перемешивании не из прямых опытов по определению коэффициента диффузии в кристалле, а косвенно, на том основании, что наблюдавшийся ими довольно большой (10%-ный) и быстрый (t С, 10 сек) обмен между твердой и жидкой фазами нельзя объяснить за счет малоэффективного и медленного механизма оствальдова созревания. Известно, что диффузия в кристаллах чрезвычайно низкая [10]. Поэтому вероятность ее ускорения под воздействием ударов небольшая. Более вероятно допушение, что существует еще один механизм рекристаллизации в дисперсных системах, интенсивность которого значительно выше интенсивности оствальдова созревания. [c.44]

И. В. Мелихов и Г. Эвальд [218], считая, что перекристаллизация в суспензии может происходить только по малоинтенсивному механизму оствальдова созревания, пришли к выводу, что при механическом перемешивании суспензии интенсивный изотопный обмен осадка с раствором может быть обусловлен только интенсификацией диффузии ионов в кристаллы вследствие ударов кристаллов о лопасти мешалки и стенки сосуда. Однако прямых опытов, доказывающих такую интенсификацию диффузии в кристаллах, нет. Если же учесть приведенные выше опытные данные по рекристаллизации с термозондом, то опыты И. В. Мелихова и Г. Эвальда находят полное объяснение с точки зрения колебательного механизма рекристаллизации без привлечения маловероятного механизма ударной перекристаллизации [218]. [c.158]

Искусственная составляющая радиоактивности осадков в основном связана с вымыванием космогенных и техногенных радионуклидов из атмосферы. Это является главным механизмом ее очищения от радиоактивности, так как выпадение аэрозолей из атмосферы по площадям обычно соответствует количеству выпавших осадков [32]. Так, Ве (53,3 суг.) и °Ве (1,5 10%ет), образующиеся при спаллации ядер азота и кислорода, сорбируются аэрозолями и затем вымываются из атмосферы осадками. Радионуклид Ве накапливается в снеге и льде (до Ю" атомов на 1 г вещества), проникает в озера и океаны, откладьшается в донных осадочных породах и часто является основой для определения возраста морских и океанических отложений. В грунте и в водах океанов его содержание достигает Ю атомов на 1 г вещества, что составляет по удельной активности 137 Бк/т. Образующийся по реакции ( , р) С радиоуглерод с, как и стабильный углерод С, входит в состав молекулы СОг, которая поглощается растениями, а затем и животными, питающимися этими растениями. Содержание С в живом веществе обусловливает его радиоактивность 16,6 распадов в минуту на 1 г природного углерода. В различных рассматриваемых объектах (деревья, животные, атмосфера) концентрация изотопа " с одинакова в любой точке планеты из-за процессов перемешивания, протекающих в атмосфере. Если живой организм погибает, то со временем равновесие нарушается, поскольку прекращается изотопный обмен, и содержание С понижается с периодом полу- [c.153]

Изменение активности при промотировании. Во многих случаях механизм промотирования заключается в синтезе новых АКЦ на поверхности. Так, например, по данным Борескова и Горбунова [133] введение в никелевый катализатор 2% хрома ускоряет изотопный обмен в азоте без снижения энергии активации (19 500 кал X Хмоль- ) в 4,5 раза, 5% —в 10 раз. Поскольку активность центров не увеличивается ( = onst), причина может быть лишь в увеличении числа АКЦ. Но увеличение числа АКЦ в 10 раз показывает, что не только вся поверхность непромотированного никеля не была активной, но что АКЦ составляли никак не больше 10% ее. [c.93]

Со(Ыру)2(СМ)2, Со(Ь1руХСН)з И Со(СЫ)б , причем последний преобладает при соотношениях СМ Со > 6. Растворы поглощают водород в количестве 10% от теоретического при СЫ Со = 2 и 90% при СМ Со > 6. Наиболее активным катализатором гидрирования, по-видимому, является НСо(ЫруХСМ)з. Исследование кинетики гидрирования, а также данные по изотопному обмену свидетельствуют о том, что процесс протекает по уравнениям (27) — (29) и включает промежуточное образо-, вание органических производных кобальта. Такой механизм сходен с механизмом гидрирования бутадиена, катализируемого НСо(СМ)1 , и отличается от механизма восстановления стирола в присутствии этого же соединения. [c.20]

В отношении быстрого изотопного обмена между бензолом и Оа окись хрома ведет себя аналогично металлам, но отличается от последних поведением в реакции гидрирования бензола СвНв на СГ2О3 гидрогенизуется с незначительной скоростью но сравнению с реакциями обмена его с О2 или присоединения водорода к олефинам. Механизм гидрирования олефинов и изотопный обмен алканов на металлах и окиси хрома тоже различны на СГ2О3 преобладает простой механизм изотопного обмена и простое ццс-присоединение О2 к олефину, на металлах — множественный обмен. [c.92]

Скорость реакции голоидирования будет равна скорости енолизации. В случае оптически активных кетонов скорость рацемизации должна быть также равна скорости галоидиро-вания и с той же скоростью должен идти изотопный обмен. На опыте действительно была установлена идентичность этих скоростей [20], что подтверждает предложенный выше механизм. [c.327]

Исследование перегруппировки, протекающей при нагревании суспендированной в нафталине смеси натриевой соли Ьнафтил-амин-4-сульфокислоты и сульфата натрия, меченного серой-35, показало, что при этом образуется нерадиоактивная соль 1-нафтил-амин-2-сульфокислоты. При нагревании сульфаниловокислого натрия с а-нафтиламином и Ма23 Ю4 также образуется натриевая соль 1-нафтиламин-2-сульфокислоты, не содержащая радиоактивной серы. Если бы данная перегруппировка носила межмолеку-лярный характер, то освобождающаяся при этом сульфогруппа должна была бы вступать в быстрый изотопный обмен с радиоактивными сульфат-ионами и в конечных продуктах присутствовала бы меченая сульфогруппа. Отсутствие радиоактивности в конечных продуктах свидетельствует о внутримолекулярном механизме данной перегруппировки. [c.245]

В обоих случаях возможность ассоциативного механизма типа (10) не рассматривалась. Недавно Вебб и Айшенс [109] провели сходное исследование гомомолекулярного изотонного обмена окиси углерода, одновременно меченной по углероду и кислороду на активном железе. Уже при 25° за 60 мин. наблюдался почти 100%-ный изотопный обмен. По косвенным соображениям Айшенс считает атомизацию СО маловероятной и объясняет свои наблюдения процессом (13) [c.21]

В одних случаях обмен трактовался как результат обратимой электролитической диссоциации, в других — как результат молекулярного ассоциативного механизма айрипговского типа. В обоих случаях при возможности многократного замещения атома X изотопным обменом сперва должны образовываться однозамещенные молекулы, потом двузамощен- [c.22]

При построении механизма гетерогенного катализа широко пользуются механизмами, включающими прямой переход атомов катализатора в продукты реакции с последующей регенерацией. При многообразии частных механизмов катализа подтверждение или опровержение механизмов с переносом атомов катализатора в общем виде на основе опытов с песколь-1 ими системами не имеет смысла. Наиболее подробно он изучался для окисления СО на активных окислах. Большая часть работ советских авторов была проведена с МпО г. Результаты исключают возможность катализа с переносом 0-катализатора для значительной части поверхности [122, 123]. Из-за интенсивного изотопного обмена 0 продуктов реакции с кислородом поверхпостп нельзя полностью исключить катализ переносом на малой доле поверхности [124]. Против переноса говорят выводы Гарнера [125] и его школы по низкотемпературному окислению СО на окислах, поскольку, по данным английских исследователей, основной промежуточный продукт С0 (или СО при низких температурах образуется без участия О решетки. Картина проще для закиси никеля, которая при низких Тир практически ие вступает в кислородный изотопный обмен ни с Ог, ни с СО, ни с СОг. Благодаря этому и высокому процентному содержанию 0 удается уловить небольшой изотопный обмен, сопровождающий каталитический процесс [126]. При 49° С он соответствует менее 0,34% поверхности. Это может быть, как думает Винтер [126], мерой содержания активных центров на поверхности закиси никеля или, по нашему мнению, также мерой обмена промежуточной активной формы с поверхностным О. Подчеркнем эффективность использования в этой работе двойной метки по С и О, позволившей уточнить свойства 0j2- . Таким образом, хотя в настоящее время еще нельзя сделать окончательного выбора между низкотемпературным катализом, идущим [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология