Фтор нитробензол

Процесс фторирования ароматических соединений молекулярным фтором при комнатной температуре не поддается контролю. Контролируемое фторирование бензола и ряда его производных можно осуществить, проводя реакцию с фтором в ацетонитриле в интервале температур от —15 до —75°С [72]. Присутствие электроноакцепторных заместителей замедляет реакцию и, следовательно, позволяет провести фторирование в верхнем пределе приведенной выше области температур. Ориентация заместителей такая, как и ожидалось для реакций с участием электрофильного фтора. Например, реакция с толуолом приводит к соотношению о м п = 5 I 4, тогда как для нитробензола получают соотношение о Jii и = 1,3 7,9 0,8. В одной из работ описано фторирование бензола и фторбензола с помощью дифторида ксенона в четыреххлористом углероде в присутствии следов хлористого водорода [73]. Для этой реакции был предложен радикально-катионный механизм. [c.375]

Фтор-2-хлорбензол 1-Фтор-З-хлорбензол 1-Фтор-4-хлорбензол 1-Хлор-2-нитробензол 1-Хлор-З-нитробензол [c.78]

Диметил-2-фтор-1-бром--6-нитробензол [c.39]

Скорость нуклеофильного замещения галогена в нитробензоле зависит как от природы галогена, так и от среды, в которой осуществляется реакция. Так, относительная скорость замещения галогена в 2,4-динитробензоле метоксидом натрия выражается для фтор-, хлор-, бром- и иодпроизводных цифрами 2880 1 [c.29]

Этот тип замещения впервые наблюдал Готлиб который превратил 1-хлор-2,4-динитробензол в 1-фторпроизводное с выходом 30%, применив КР в нитробензоле при 200" С. Повторив этот процесс, но при большей продолжительности реакции, Кук и Саундерс получили более высокий выход (71%). Они нашли, что фторирование не идет, если вместо фтористого калия брать фтористый натрий но, по-видимому, фторид натрия в уксусной кислоте эффективен для замещения хлора фтором в пи- [c.150]

Совсем недавно группа советских ученых 126 показала, что разложение борофторидов арилдиазония в растворителе без катализатора носит ионный характер. Это заключение сделано на следующем основании арильная частица освобождается в процессе разложения борофторида арилдиазония и должна вступать с растворителем в реакцию либо замещения, либо присоединения, а выводы о способе разложения делаются на основании анализа полученных продуктов. Например, при разложении 26 борофторида бензолдиазония в горячем нитробензоле образуется ж-нитродифенил, единственный важный продукт побочной реакции замещения, разумеется, наряду с продуктом основной реакции — фтор бензолом. Это — несомненное доказательство присутствия промежуточного фенильного катиона С(.Н5, который, являясь электрофильным реагентом, присоединяется в мета-положение молекулы растворителя [c.359]

При этом выход, например фторбензола, достигает 40%, а орто-, мета- и парафтортолуола 55—65%. Орто-фтор-нитробензол этим методом получить не удается. Недостатки метода, главным образом загрязненность продуктов синтеза, были устранены применением термического разложения чистых борфторидов диазония. При этом выход фторбензола, орто-, мета- и парафтортолуола повысился соответственно до 80, 90, 87 и 97% выход орто-фторнитро-бензола 18%. [c.72]

Вычислите предельную степень конверсии стирола при его полимеризации в присутствии 0,5 -10 моль -л фтор-сульфоновой кислоты в нитробензоле (О °С), если ,фф = = 1800 л-моль . Особенности протекания реакции описаны в-задаче 352. [c.120]

Электролиз в химической промышленности используется для получения многих ценных продуктов водорода и кислорода из воды (для снижения омических потерь электролиз ведут в растворе NaOH), хлора и щелочи из раствора Na l, фтора из расплава смеси NaF и HF, окислителей перекиси водорода, перманганата калия, хлоратов, гипохлорита, хроматов и т. п., некоторых органических веществ, например анилина из нитробензола. Электролизом получают тяжелую воду. Ионы Н разряжаются с более высокими скоростями, чем ионы дейтерия D" , что приводит при электролизе к накоплению D2O в воде. [c.206]

Электролиз в химической промышленности используется для получения многих ценных продуктов водорода и кислорода из воды (для снижения омических потерь электролиз ведут в растворе NaOH), хлора и щелочи из раствора Na l, фтора из расплава смеси NaF и HF, окислителей пероксида водорода, перманганата калия, хлоратов, гипохлорита, хроматов и т. п., некоторых органических веществ, например анилина из нитробензола. [c.213]

Для обмена галогенов на фтор в ароматических соединениях KF может применяться только в том случае, если галоген особенно подвижен вследствие наличия нвтро-группы в орто- н (или) пар а-положении. Скорость реакции н количество побочных продуктов в большой мере зависят от природы растворителя. Гликоли непригодны для згой цели, в нитробензоле реакцию приходится вести при 190—205° С, в диметил-формамиде или диметллсульфоксиде [778] обменная реакция с Й- или 4-нитро- и 2,4-дн-нитрох лор бен золами протекает уже при температуре около 100° С. [c.197]

Имеется обзор, посвященный хорошо известной реакции Скрау-па [17]. Акролеин обычно образуется п из глицерина и серной кислоты, также являющейся циклизующим агентом. Окислителями служат нитробензол или л-нитробензол сульфокислота (при получении замещенного хинолина) или пятиокись мышьяка. При использовании последнего окислителя реакция идет более спокойно без частых подъемов температуры, приводящих к вспениванию й разбрызгиванию. Этим путем можно получить любой замещенный хинолин с той лишь оговоркой, что заместитель в анилине не должен разрушаться под действием горячей серной кислоты, а анилин не должен ни слишком дезактивироваться, ни слишком активироваться по отношению к электрофильной атаке протонированной альдегидной группы. К заместителям, которые не выдерживают этих условий, относятся ацетил-, цианогруппа и в некоторых случаях фтор полиокси- и полиаминогруппы являются примерами заместителей, способных вызвать сульфирование кольца или еще более резко выраженные реакции окисления. мета-Замещенные анилины приводят к образованию смеси 5- и 7-замещенных хинолинов, которые иногда можно выделить. Если вместо акролеина применять замещенные акролеины, получают хинолины с заместителями в гетероцикле. Поразительно, что из темных, отвратительного вида реакционных смесей, получаемых при этой реакции, удается выделить хинолины с хорошим либо удовлетворительным выходом. [c.547]

На рис 5 3 представлены карты электростатического потенциала, создаваемого ядрами атомов и электронным зарядом в окрестности молекул бензола и нитробензола в плоскости молекул Проведены также расчеты потенциалов для сечений, поднятых над плоскостью молекул Поскольку эти расчеты приводят к аналогичным результатам, соответствующие карты не приводятся Видно, что потенциал вокруг молекулы бензола близок к нулю и быстро спадает, в то время как вокруг ароматического кольца молекулы нитробензола создается значительно больший по величине положительный потенциал (на сопоставимых расстояниях он приблизительно на 1-2 порядка превышает потенциал бензола и медленнее спадает) Обратим внимание на то, что изменение внешнего электростатического поля несравненно сильнее зависит от дальних заместителей, чем изменение электронной плотности То же наблюдается и в случае других полярных заместителей Расчеты показывают, что и введение фтора в молекулу бензола сильно изменяет внешнее электростатическое поле кольцо окружено областью интенсивного положительного потенциала Присутствие сульфогруппы в бензольном ядре приводит к появлению интенсивного положительного потенциала в пространстве вокруг молекулы Это не может не отражаться на реакционной способности бензол-сульфокислоты, как и более сложных по структуре органических соединений, какими являются органические аналитические реагенты, многие из которых содержат сульфогруппы Этот качественный вывод и подтвеж-дается экспериментом [c.181]

Отметим, что особенно химически стойки фтор- н хлорпроизводные углеводородов, а также полностью фторированные амины и эфиры, иногда используемые в качестве растворителей. В отдельных случаях применяют несколько менее распространенные, но хорошо себя зарекомендовавшие растворители, такие, как диметилсульфоксид (ДМСО), тетраметиленсульфон (сульфолан, ТМС), трис (диметиламино) фосфиноксид, нитрометан, нитробензол, ацетонитрил, бензонитрил, тетраметилмочевина (ТММ), диметилформ-амид (ДМФА), тетрагидрофуран (ТГФ), диоксан, а также различные эфиры этиленгликоля и диэтиленгликоля (в продажу поступают под названием карбитол или дованол метиловый эфир этиленгликоля — моноглим метиловый эфир диэтиленгликоля — диглим). [c.45]

Тафт С сотр. [93] обнаружил, что в растворе четыреххлористого углерода химический сдвиг атома фтора в молекуле п-фторнитробензола, измеренный относительно фторбензола, сильно зависит от концентрации п-фторнитробензола. Для концентраций до 2 М характер зависимости соответству образованию димера с константой ассоциации 0,25 и химическим сдвигом относительно мономера, равным—1,7. м.д. Для 3,4-дифторнитробензола константа ассоциации равна 0,29. Обычно атом фтора в положении 3 относительно нитрогруппы оказывает большее влияние на скорость и равновесие, чем атом фтора в положении 4. Поэтому кажется вероятным, что константа ассоциации самого нитробензола также близка к 0,25. Если принять это значение константы ассоциации и допустить, что димер имеет нулевой дипольный момент, то удается количественно объяснить данные Хоендаля (цитируются по [94]), касающиеся диэлектрической проницаемости растворов нитробензола в четыреххлористом углероде с концентрацией до 2 М. Приняв константу ди-меризации равной 0,4 при 3 °С, можно количественна объяснить данные Б )и и Дженкинса [95] по температурам замерзания растворов нитробензола в бензоле. И малое влияние атома фтора в положении 3 на химический сдвиг и данные по диэлектрической проницаемости нитробен-зольных растворов подтверждают гипотезу о том, что димер образуется за счет электростатического взаимодействия диполей нитрогрупп в двух противоположным образом ориентированных молекулах. [c.332]

Реакция пентафторфенилирования фтор-, хлор-, бром- и-нитробензолов менее пригодна, поскольку в результате замещения водорода в ароматическом кольце получается смесь орто-, мета и пара-изомеров [77, 78]. Аналогичным недостатком обладают реакции фенилирования хлор- [c.52]

Существенный интерес представляет работа Гракаускаса, показавшего возможность фторирования ароматических углеводородов [49] и их галогенпроизводных [50] элементарным фтором. Прямое жидкофазное фторирование бензола, толуола, нитробензола, нафталина и др. ведется при минус 10 —минус 35 °С в ацетонит-риле при этом происходит замещение одного, двух или трех атомов водорода на фтор [49]. Процесс жидкофазного фторирования галогенпроизводных ароматических углеводородов (например, ди-и трихлорбензолов) проводится в четыреххлористом углероде или [c.89]

Наиболее интенсивное газовыделе-ние наблюдалось в интервале 700— 1050° с небольшой задержкой около 800°, что, видимо, соответствовало окончанию диссоциации карбоната магния, тогда как интенсивного выделения GOj из кальцита еще не началось. При температурах около 1200° начинается глубокое разложение фосфатного вещества, сопровождающееся значительным поглощением тепла. Химическим анализом установлено, что фтор выделяется при температуре выше 1000°, причем при 1200° потеря его составляет около 25% от первоначального количества. Интересно отметить, что срободная окись кальция в прокаленной руде отсутствует (качественная проба с нитробензолом и фенолом под микроскопом дает отрицательный результат). По-видимому, в процессе прокалки образовавшаяся СаО вступает в кристаллохимическое взаимодействие с остальными компонентами руды. [c.4]

Джеймс [56] осуществил восстановление ряда ароматических иитросоединений в концентрированной серной кислоте. Нитрометан не восстанавливается в этой среде, а для нитробензола, его нитро-, хлор-, фтор-, амино-, сульфонамидо-, ацил- и карбокси-пропзводных и для 1-нитронафталина приведены потенциалы полуволны. [c.344]

Сульфонилфториды получаются при нагревании сульфонилхло-ридов с фтористым цинком [72]. Сульфонилфториды трудно гидролизуются, и поэтому алифатические [72] или ароматические [73] сульфонилфториды могут быть приготовлены действием водного раствора фтористого калия на соответствующие сульфонилхло-риды. Повышенная реакционная способность атома хлора в I-хлор-2,4-динитробензоле позволяет заместить его на фтор нагреванием этого соединения с фтористым калием [74] в растворе нитробензола. Фтористый пикрил получают таким же способом [75]. [c.19]

Природа растворителя влияет не только на состояние веществ в растворе, но и на стабильность активированных комплексов, ЧТО также изменяет скорость реакции. Влияние сольватации переходных состояний прослеживается в реакциях между нейтральными полярными молекулами, сольватация которых меньше влияет на реакционную способность, чем в реакциях с участием ионов. Согласно качественной теории влияния растворителей Хьеоз а и Ингольда [72, с. 379], скорость реакции между незаряженными молекулами, протекающей через пере--ходное состояние с частичным разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды. В соответствии с этим правилом реакции ароматического замещения, которые протераюг через переходное состояние, подобное по структуре биполярным 0-комплексам, ускоряются с увеличением полярности растворителя. Однако влияние растворителей зависит не только от их полярности. Наиболее обстоятельно это показано на примере )еакции ароматических галогенпроизводных с аминами [239], Лри близкой полярности растворители тем больше ускоряют реакцию с пиперидином (30)->(33), чем больше их основность диоКсан больше, чем бензол, пиридин больше, ем нитробензол,. и т.д. Это объясняют специфической сольватацией путем образования водородной связи в а-комплексе (31), облегчающей отрыв протона от атома азота (общий основный катализ). В значительной степени влияние основного растворителя зависит от природы замещаемого атома. Так, скорости реакции с пиперидином при 50 °С в таких растворителях, как бензол, этилацетат, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид и диметилсульфоксид, составляют для п-нитрофторбензола соответственно 1, 11, 59, 300, 1950, 7200, а для /г-нитрохлорбен-зола они равны соответственно 1, 2, 15, 34, 142, 412 при отношении скоростей обмена атомов фтора и хлора в бензоле, равном 24 1 [240]. Большее влияние основных полярных растворителей (В) на скорость замещения атома фтора объясняют образованием более прочных водородных связей с сопряженными кислотами (ВН ) на стадии отрыва галогенид-аниона [формула (32)] (общий кислотный анализ).-Для растворителей (1), обладающих как основным, так и кислотным характером (например пиперидин), допускается возможность одновременного образо- [c.81]

Сильным бромирующим реагентом является фторид брома BrF. Для его получения фтор пропускают в раствор брома в I3F при —78 °С полученный раствор BrF смешивают с раствором субстрата в H I3. Нитробензол при —40 °С переходит в л1-бромнитробензол при действии 1,7 моль реагента (выход 95%) и в 3,5-дибром-1-нитробензол (70%) при действии [c.227]

Константа чувствительности р=—2,45 характеризует фтор как высокоактивный и неселективный реагент, взаимодействующий с аренами по полярному электрофильному механизму, по-видимому, через промежуточное образование <т-комп-лёкса. Свободнорадикальный механизм фторирования отвергнут, в частности, потому, что фторирование нитробензола и бензонитрила направляется в мета-, а не в орго-положение, как при свободнорадикальном замещении. [c.234]

Нитрогруппа по способности к замещению занимает, вместе с атомом фтора первое место, превосходя по подвижности остальные атомы и группы. В реакции 4-нитро-Х-бензолов с пиперидином в диметилсульфоксиде нитрогруппа уступает атому фтора по скорости замещения, а в реакции 2,4- и 2,6-динитро-Х-бензо-лов с анилином в этаноле превосходит. его (см. выше). Неактивированная нитрогруппа в нитробензоле не подвергается нуклеофильному замещению, но реакция становится возможной при наличии в пара- или орто-положении к нитрогруппе электроноакцепторного заместителя. Так, в о-нитробензонитрилах (38) нитрогруппа легко обменивается при действии различных нуклеофильных реагентов в диметилформамиде при 0—5 °С, в частности при действии метил- или диметиламина (выход 63—72%) [721]. Амины, обладающие повышенной МН-кислотностью, в присутствии К2СО3 в полярных апротонных растворителях замещают активированную нитрогруппу с образованием производных дифениламина. Например, нагревание л-динитробензола, о-нитроанилина и К2СО3 в диметилсульфоксиде при 120—130 С приводит к 2,4 -динитродифениламину с выходом 65—70% [722]. [c.314]

В настоящее время имеется только одна реакция, для которой можно с уверенностью сказать об отсутствии изотопного эффекта — это реакция нитрования. Даже очень сильно стерически затрудненный 1,3,5-три-трет-бутилбензол нитруется с той же скоростью, что и его тритированный аналог [101]. Первоначальное наблюдение о наличии небольшого изотопного эффекта при сульфировании было подтверждено сульфированием в дымящей серной кислоте нитробензола и ионов триметиланилиния, замещенных в пара-положение метильной группой, фтором, хлором или бромом [c.469]

Замещаются на фтор атомы хлора лишь в соединениях жирного ряда и в боковой цепи аром.атических соединений. Хлор, связанный с ароматическим ядром, этим путем обычно заместить на фтор не удается. Описано лишь получение 2,4-дикитрофторбензола из ди-нитрохлорбензола действием КР в нитробензоле при 190—195° [c.418]

Однако борофториды диазония можно заставить расщепляться гомолитически в растворах, особенно в присутствии медного катализатора. В этих условиях при нагревании борофторида фенилдиазония в нитробензоле образуются орто- и пара-нитродифенилы. Более того, борофториды диазония, содержащие отрицательные заместители, расщепляются в ацетоне с дальнейшим отщеплением водорода гораздо легче, чем с присоединением фтора По-видимому, металлический катализатор действует как донор электронов, превращая арильный катион в свободный радикал. Известны отдельные случаи, когда гомолиз происходил и в отсутствие катализатора. Так, при разложении борофторида бензолдиазония в пиридиновом растворе [c.361]

Перегонка с помощью растворит е-л е й, введенная в заводскую практику с целью очистки керосинов и смазочных масел от примесей ароматических углеводородов, впоследствии стала одним из основных методов получения ароматических углеводородов в больших масштабах, как целевого продукта. Растворители для этих процессов должны обладать высокой селективностью по отношению к ароматическим компонентам и обладать такими физическими характеристиками, чтобы разделение двух фаз было возможно в области приемлемых температур. Первыми растворителями были двуокись серы, нитробензол, фенол, фурфурол. Дальнейшее развитие и усовершенствование процессов экстракции открыло такие эффективные растворители, как водный раствор диэтиленгликоля , сульфолан , Л -метилпир-ролидон , диметилсульфоксид , соединения фтора, аммиак. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология