Переходное состояние перенос протона по механизму

Понижение выхода тиоэфира при гидролизе тиазолина с повышением pH является следствием того, что для вытеснения амина в условиях, когда скорость определяется переносом протона к диполярному промежуточному продукту присоединения, необходимо катионное переходное состояние. Тот же механизм позволяет вполне обоснованно объяснить изменение соотношения продуктов гидролиза нециклических имидатов при изменении pH, но это не было доказано. [c.401]

Можно привести еще несколько наблюдений по некаталитическим перегруппировкам. Одно из них состоит в том, что скорость перегруппировки уменьшается в 6 раз нри введении дейтерия в те положения, из которых он должен быть отщеплен при образовании диарильной связи [91]. Как мы уже отмечали, такое уменьшение скорости реакции не может происходить при любом каталитическом механизме перегруппировки. Такой кинетический изотопный эффект указывает на то, что в некаталитической реакции отщепление первого протона приводит к смещению системы по координате реакции к переходному состоянию перенос нротона связан с образованием диарильной связи. [c.779]

Механизм терморазложения сложных эфиров при катализе протонными кислотами состоит в синхронном электронном переносе, протекающем в циклическом переходном состоянии с восемью или шестью центрами (НВ — кислота) [c.102]

Положение протона в переходном состоянии можно определить с помощью исследования дейтериевых изотопных эффектов [12]. Приведенный выше механизм переноса протона, а также то обстоятельство, что максимальный изотопный эффект наблюдается в том случае, если протонный перенос осуществляется наполовину [4], позволяют сделать вывод, согласно [c.99]

Если время жизни промежуточного соединения достаточно мало, чтобы реакция протекала по механизму с предварительным образованием комплекса, в котором молекула катализатора обладает правильной ориентацией для последующего переноса протона, то в реакциях е-з-типа катализ обязательно должен включать образование водородной связи с молекулой НА. Если при этом карбонильный ато.м кислорода в переходном состоянии обладает достаточной основностью, чтобы нарушить связь Н—А, то величина а будет положительна. [c.124]

К фундаментальным вопросам катализа относится механизм активации реагентов катализатором. Новый подход к расчету энергии активации представлен в обзоре В. Б. Казанского. Данные колебательных спектров реагентов позволяют рассчитать кривые потенциальной энергии реагирующих связей в промежуточных комплексах каталитических реакций. Экстраполяция их к переходному состоянию позволяет количественно характеризовать энергии активации элементарных стадий. Рассмотренные примеры относятся к элементарной стадии переноса протона в кислотном катализе. [c.5]

Механизмы прототропных изомеризаций были и продолжают оставаться предметом многочисленных исследований. Хотя этот вопрос пока еще не вполне освещен, некоторые основные положения, касающиеся, в частности, роли катализатора в переносе протона, уже ясны. В дальнейшем мы дадим современные толкования трех упомянутых типов прототропии. Однако необходимо подчеркнуть, что схемы реакций, вытекающие из этих толкований, имеют лишь приближенное значение и что они отображают только некоторые стороны этих изомеризаций, и в особенности роль катализаторов. В то же время они оставляют без внимания переходные состояния и стереохимию реакций. Эти стороны прототропных превращений еще не уточнены (см. второе примечание на стр. 144). [c.141]

Чувствительность реакции аминолиза к электронным эффектам и величины кинетического изотопного эффекта в ОгО могут быть объяснены при помощи симметричных механизмов (1-1386, в и г). Значения параметров р и [5, связанные с величиной кп, указывают, что в критическом переходном состоянии в заметной степени происходит образование связи N—С. Небольшие значения р и для кок означают, что критическое переходное состояние очень близко к основному состоянию реагентов. Это согласуется с постулатом Хэммонда. Большие значения для кок предполагают перенос протона в переходном состоянии в значительной мере, однако из величины р нельзя извлечь большой информации, так как к к характеризует кислотно-основной процесс. [c.101]

По механизму (28) при протекании реакции в прямом направлении обобщенная кислота передает протон карбонильной группе, облегчая присоединение НХ. В обратной реакции сначала происходит равновесное присоединение протона к X. Далее обобщенное основание отрывает протон от гидроксильной группы промежуточного продукта присоединения, облегчая таким образом отщепление НХ. По механизму (29) для прямой реакции вначале происходит равновесное присоединение протона к карбонильной группе, а далее обобщенное основание отрывает протон от НХ по мере того, как НХ атакует карбонильную группу. Обратный процесс протекает путем переноса протона от обобщенной кислоты к X по мере отщепления последнего. Оба механизма описываются одним и тем же уравнением скорости [уравнение (27)] и поэтому кинетически неразличимы. Таким образом, исходные вещества и переходные состояния в обоих случаях имеют один и тот же стехиометрический состав и примерно одинаковое распределение заряда. Поэтому изменения в условиях реакции, такие, как перемена растворителя, добавление солей и обычно даже изотопные эффекты растворителя, не могут помочь отличить одно переходное состояние от другого. Все же их можно различить при помощи следующих методов. [c.363]

ЧИНЫ цикла в переходном состоянии при переносе протона, является важным обстоятельством при обсуждений механизму, [c.215]

Согласно теоретическим расчетам [23] должны существовать три механизма стадии собственно переноса протона одноступенчатый и два трехступенчатых. Для переноса протона от кислоты к основаниям малого размера реализуется одностадийный механизм, при котором перенос протона и реорганизация р астворителя происходят синхронно. Для больших оснований должен реализоваться трехстадийный механизм, включающий последовательные стадии 1) реорганизации растворителя, 2) переноса протона и 3) релаксации растворителя в конфигурацию, соответствующую продуктам реакции. Для оснований промежуточных размеров был предложен второй трехстадийный механизм, при котором конфигурация растворителя не находится в равновесии со структурой переходного состояния. Этот механизм, по мнению авторов [23], крайне редок. [c.218]

Возвращаясь к общей проблеме прототропных реакций, заметим, что обсуждение, которое проводилось до сих пор, предполагало последовательное протекание двух стадий переноса протона [см. уравнения (59—61)]1. Существует другая возможность, так называемый согласованный механизм, в котором переходное состояние содержит две молекулы катали- [c.178]

В присутствии катализатора-кислоты происходит понижение порядка реакции по концентрации воды. Из этого результата напрашивается вывод, что при образовании переходного состояния (99) одна или большее число молекул воды замещается молекулой катализатора. В отношении того, происходит ли перенос трех протонов по механизму (99) синхронно или последовательно, было высказано много разных соображений. Поскольку лишь некоторые из них являются убедительными, мы не будем обсуждать здесь указанную проблему. [c.220]

Наиболее вероятный механизм лимитирующей стадии включает образование переходного состояния типа 3, причем перенос протона либо предшествует разрыву ковалентной связи, либо происходит одновременно с ним. Имеются обзоры по механизмам гидролиза ортоэфиров [160, 192—196]. [c.266]

Механизм такого рода включает координацию олефина с гидридом Т1 в переходном состоянии с последующим переносом аллильного протона и диссоциацией нестабильного промежуточного комплекса. [c.8]

Развитие теории активного комплекса в направлении изучения конфигурации переходного состояния и возможности согласованных электронных переносов (работы Робинсона, Юнга, Караша, Свейна, Матье, Сыркина, Уитмора, Арнольда и других, стр. 323) приводит к некоторым поправкам в ранее существовавшие представления о механизме реакций, в частности, и в представления о механизме ионных процессов. По-видимому, в значительном числе случаев вместо отщепления и присоединения протона (или вообще ионов) имеется энергетически более выгодный циклический перенос электронов. [c.371]

В принципе можно получить много интересной информации, анализируя лимитирующие стадии процесса -лереноса протона в смешанных растворителях НгО—ОгО. Рассмотрим сначала перенос протона от ионов гидрония. Соответствующее переходному состоянию (187) выражение для изотопного эффекта формально совпадает с формулой (186), полученной в предположении механизма А-2, поскольку в каждом случае переходное состояние содержит протон одного и два протона другого сорта. Однако выводы, следующие из рассмотрения двух механизмов, различны. При механизме A-Se2 подвижный протон (1) переходит в продукт. При условии, что этот протон не участвует в последующем изотопном обмене с протонами растворителя, ф1 можно определить, сравнивая изотопный состав продукта и растворителя. Действительно, [c.344]

Об изотопном эффекте водорода при сульфировании в водной серной кислоте сведений не имеется, однако небольшой эффект наблюдался при сульфировании в олеуме. При замене водорода в иара-положении на тритий скорость сульфирования бромбензола олеумом в нитробензоле в качестве растворителя уменьшается более чем наполовину [210]. Отсюда следует, что энергия переходного состояния второй стадии механизма Бранда—Хорнинга лишь немного меньше энергии переходного состояния первой стадии. Скорость сульфирования иона ге-толилтриметиламмония в растворе олеума, содержаш ем 7 % свободной трехокиси серы, уменьшается примерно на три четверти первоначальной величины, если вместо серной кислоты для приготовления олеума использовать дидейтеросерную кислоту [211]. Этот факт можно объяснить, например, тем, что компоненты адденда в механизме Бранда — Хорнинга первоначально не были соединены друг с другом и собственно перенос протона к молекуле трехокиси серы осуществляется в процессе присоединения последней к молекуле субстрата. [c.294]

В другом механизме первая и вторая стадия протекают согласованно. Для гидролиза 2-(л-нитрофенокси)тетрагидропирана показано, что действует общий кислотный катализ [393] следовательно, в лимитирующей стадии происходит протонирование субстрата (т. 1, разд. 8.3). Реакции, в которых медленная стадия представляет собой протонирование субстрата, называются А-5е2 [394]. Однако если медленная стадия ограничивается протонированием субстрата, то следует ожидать, что в переходном состоянии протон будет находиться ближе к более слабому основанию (т. 1, разд. 8.3). Поскольку субстрат представляет собой намного более слабое основание, чем вода, то перенос протона в этом состоянии должен быть уже в значительной мере осуществлен. Однако коэффициент Брёнстеда оказался равным 0,5, что свидетельствует о том, что перенос протона произошел только примерно наполовину. Это можно объяснить. [c.105]

Механизм любой химической реакции включает последовательность стадий, сведения о константах скорости и равновесия по каждой стадии, о составе и геометрии переходного состояния на каждой стадии, о составе и строении сольватных оболочек и др. Кислотно-основные реакции считают более или менее простыми. Основанием дпя такого заключения служат два обстоятельства нещюбный порядок реакций с переносом протона и большая скорость большинства таких реакций. В водных растворах скорость реакции [c.138]

Одно время предполагали, что существуюгг простые корреляции изотопного эффекта растворителя с механизмом реакций, сопровождающихся переносом протона или стехиометрическим включением растворителя в переходные состояния однако эти предположения не оправдались. [c.168]

В числе других случаев использования и о -констант заместителей при исследовании деталей строения переходных состояний, а также для выявления лимитирующей стадии сложной реакции укажем на обнаружение карбонневого механизма изомеризации г/нс-халкоиов [58], вытекающего из корреляции скоростей реакции о -константами (р = —7), на подтверждение представлений о линейном строении переходного состояния II при обращении конфигурации молекул ароматических шиффовых оснований- -корреляция ст -констан-тами [59], а также на установление лимитируюшей стадии реакции разложения гидразонов по Вольфу—Кижнеру — протонный перенос в аниоие III, коррелируемый а -константа-ми [15] [c.126]

Ди-/прет-бутилсульфоксид при 75° С разлагается, давая воду, изобутилен и 2-метил-пропил-2,2-метилпропан-2-тиосульфинат [37]. Авторы полагают, что разложение идет через циклическое переходное состояние, в котором распад С—S-связи происходит одновременно с переносом протона от Р-углерода к сульфоксид-ному кислороду (по механизму Ei — внутримолекулярного элиминирования)-- [c.158]

При протолизе метилмеркуриодида уксусной кислотой в ацетатном буфере при 161 °С также обнаружена линейная зависимость скорости реакции от концентрации кислоты. В связи с этим сделано заключение о существовании общего кислотного катализа. Однако механизм реакции нельзя представить как перенос протона к атому углерода с последующим разрывом связи С—Hg, так как константа скорости оказалась непропорциональной функции кислотности Яд, т. е. способности среды к отдаче протона. Необходимо допустить участие в переходном состоянии сопряженного кислоте основания, что подтверждается отсутствием заметного изотопного эффекта при проведении реакции в системе D2SO4 — D2O. Таким образом, в переходном состоянии связь О—Н кислоты лишь слегка ослаблена, а связь С—Н только начинает зарождаться. [c.97]

Поскольку реакция йодметилата 2-метплпиридина чувствительна к общему основному катализу [1], в пей реализуется механизм, включающий перенос протона от карбокислоты к протоноакцепторному реагенту на лимптирующсп стадии 1, и, следовательно, главным фактором, вызывающим снижение ( 0/ 1)0611 ляется не эффект внутреннего возврата , а увеличение степени асимметрии переходного состояния на стадии 1 . Таким образом, в то время как для катализируемой алкоголятом калия реакции дейтерообмена веществ с относительно кислыми СН-связями (АрКа —2—4) возникают осложнения, обусловленные протека-иием побочного протолитнческого процесса, определяющее влияние на величины изотопных эффектов в случаях дейтерообмена такого рода веществ с нейтральным спиртом оказывают особенности механизма собственно обменной реакции. [c.33]

С целью выяснения особенностей стадийного механизма обменной реакции измерены значения кинетического пзотопного эффекта (к. и. э.) субстрата и растворителя при дейтерообмене алкильных групп ряда азотсодержащих гетероароматических и ароматических соединений, СН-кислотные свойства которых характеризуются значениями рК н интервале 18<рКа <38 (обменивающая среда — спиртовый раствор алкоголята калия). Высокие к. п. э. при дейтерообмене соединений, рК /" которых лежат в области 24—26, и наблкздаемая общая тенденция умсныпсиня к.и.э. с ростом рК а карбокислоты (25<рКа <37) свидетельствуют о реализации в этой реакционной серии механизма, включающего перенос протона от карбокислоты к реагенту — основанию на лимитирующей стадии ц о постепенном уменьшении степени симметрии переходного состояния с ослаблением силы СН-кислоты (в рамках линейной трехцентровой [c.191]

Для этого механизма имеются и другие названия, а именно тройной, синхронный, пущпульный. Первое указывает на число частиц в переходном состоянии и довольно широко используется. Однако Ингольд [17] для того же механизма применил название бимолекулярный , отмечая этим число молекул катализатора. Таким образом, легко могут возникнуть недоразумения. Второй и третий термины могут создать впечатлеиие, что кислота и основание одновременно подходят к молекуле субстрата или что оба переноса протона происходят одновременно. Ни то, ни другое не являете обязательным. Поэтому мы предпочли термин согласованный . Он по крайней мере не приводит к ошибочному толкованию механизма. [c.179]

Величина Еа характеризует средний избыток энергии реагирующих систем. Для рассмотренных систем он составляет, как показывает табл. 26, 81—95% от высоты истинного барьера Из этого следует, что учет эффекта туннелирования обычно не приводит к существенному изменению молекулярной картины реакции переноса протона при нормальных температурах. Например, остаются справедливыми выводы о механизме реакций, вытекающие из полуколичественной теории изотопного эффекта водорода, поскольку можно утверждать, что большой изотопный эффект подразумевает значительное ослабление начальной связи водорода в переходном состоянии. Можно также показать [81, 82], что даже при больших туннельных поправках обычное брёнстедовское соотношение между константами скоростей и равновесия будет выполняться в значительном интервале свободных энергий. Несомненно, что туннелирование необходимо учитывать в любой количественной теории изотопных эффектов водорода. Это в особенности относится к тем случаям, когда рассматривают энергии [c.334]

Значительно больщие кинетические изотопные эффекты по растворителю характерны для реакций с переносом протона. Как мы уже видели в гл. 11, наши представления об изотопных эффектах по растворителю в кислотно-основном равновесии в лучшем случае являются полуколичествеиными, в основном из-за трудностей в интерпретации структуры воды и механизма, по которому молекулы растворенного вещества ее модифицируют. Эти трудности возрастают в соответствующих проблемах кинетики, поскольку здесь мы должны рассматривать взаимодействие растворителя с переходным состоянием, строение и распределение электронной плотности которого обычно неизвестны. Информацию о величине изотопного эффекта по растворителю часто используют (вместе с другими данными) для суждения о строении переходного состояния. Однако полученные таким образом выводы еще являются спорными. Поэтому здесь рассматриваются лишь некоторые примеры, демонстрирующие этот подход. Мы ограничимся обсуждением кислотнокатализируемых реакций, поскольку их кинетика была исследована наиболее детально. [c.340]

Одновалентные катионы тина Li" , являющиеся жесткими кислотами, как и протон, могут участвовать в нейтрализации анион-радикалов. Катионы фона, способные к образованию йонных пар, также могут влиять на механизм электродных реакций. С помощью добавок доноров протонов обычно легко устано-бить, является ли промежуточно образующаяся частица анион-радикалом или дианионом. Роль среды, которая может иногда существенно влиять на протекание электродных процессов, изучена еще недостаточно. Растворитель или непосредственно участвует в электродном процессе, являясь донором или акцептором йромежуточно образующихся частиц, или оказывает влияние на кинетику переноса электрона в результате того, что расстояние Между электродом и центром реагирующей частицы в переходном состоянии также зависит от природы растворителя. Электрохи-Мики-органики постоянно прилагают усилия, чтобы найти растворитель с низкой кислотностью и электрофильностью для Восстановления и низкой основностью и нуклеофильностью для окисления. Примером может служить использование довольно редко встречающегося в электрохимической практике растворителя сульфолана, в котором скорости как гетерогенного переноса Заряда, так и гомогенных химических реакций сильно замедлены по сравнению с другими растворителями, что позволяет увеличить время жизни промежуточных анаон-радикальных частиц [111. [c.8]

При высоких значениях pH наблюдаются две волны разной высоты, а в кислой среде — лишь одна. Ег/ц первой волны диэтилфумарата зависит от pH. Наклон логарифмического графика меняется с изменением pH, однако при pH 7,6 перенос электрона обратим, при этом образуется радикал-анион, присоединяющий протон. При pH ниже 5,8 Ех/ц первой волны диэтилмалеата зависит от pH, но при более высоких pH не зависит, что указывает на образование стабильного радикал-аниона, который перед присоединением протона может димеризоваться. Наклон логарифмического графика также изменяется в зависимости от pH, однако при высоких значениях pH процесс обратим. Необычное поведение в кислой среде термодинамически менее стабильного малеата (151) состоит в том, что он восстанавливается труднее, чем более стабильный фумарат (152), хотя оба изомера дают один и тот же промежуточный радикал. Эльвинг и Тительбаум [210] полагают, что для образования переходного состояния при восстановлении малеата требуется планарная конфигурация, которая совершенно не выгодна. Приведенный случай не является единственным в 80 -ном этаноле транс-стильбен восстанавливается при —2,13 в, а цис-стильбен — при —2,18 в [211 . При более высоких pH, когда восстановление диэтилмалеата уже не зависит от pH, а восстановление диэтилфумарата все еще зависит от pH, фумарат восстанавливается труднее, поскольку механизмы восстановления становятся различными [210]. Однако не ясно, почему при высоких pH восстановление диэтилфумарата не становится независимым от концентрации протонов. [c.149]

Механизм восстановления нитробензола не совсем ясен. Наклон логарифмического графика свидетельствует о необратимом восстановлении, причем при образовании переходного состояния происходит перенос меньше чем одного электрона [32, 86]. Окончательным доказательством необратимости является то, что ни фенилгидроксиламин, ни нитрозобензол не образуют анодных воли при 1/2 нитробензола. График зависимости Яуз от pH свидетельствует, что в переходном состоянии участвует по крайней мере один протон 132). Вероятно, потенциалопределяющая стадия состоит в образовании радикала СбН МООН-, который затем быстро присоединяет второй электрон и отщепляет ОН с образованием нитрозобензола, быстро восстанавливающегося далее. [c.159]

Смотреть страницы где упоминается термин Переходное состояние перенос протона по механизму: [c.568] [c.315] [c.362] [c.146] [c.425] [c.217] [c.215] [c.229] [c.383] [c.34] [c.324] [c.366] [c.366] [c.172] [c.209] [c.118] [c.96] [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология