Серии, кислотный гидролиз

Определение качественного и количественного аминокислотного состава белков и пептидов проводят после их гидролиза кислотой или щелочью. Оба вида гидролиза разрушают некоторые аминокислоты. При щелочном гидролизе частично разрушаются цистеин, серии, треонин и происходит частичная рацемизация некоторых аминокислот. При гидролизе соляной кислотой (5,7 н., 105—110° С), которая обычно используется при кислотном гидролизе пептидных связей, практически полностью разрушается триптофан. В связи с этим содержание триптофана в пробах обычно определяют после щелочного гидролиза или спектрофотометрическим методом Кроме того, наблюдаются значительные потери оксиаминокислот (серина, треонина, тирозина), се-русодержащих аминокислот (цистеина, метионина) и частично пролива. При этом степень разрушения аминокислот зависит от чистоты и концентрации НС1, используемой для гидролиза, а также длительности и температуры гидролиза. Следует отметить, что примеси альдегидов при кислотном гидролизе приводят к значительной потере тирозина, а также цистеина, гистидина, глутаминовой кислоты и лизина, а примеси углеводов в больших концентрациях — к разрушению аргинина. [c.123]

Известно немало реакций, скорость (или положение равновесия) которых зависит не только от индукционного взаимодействия реакционного центра с заместителем, но и от их пространственных взаимоотношений. Поэтому возникает необходимость выбора стандартной реакционной серии для вычисления стерических констант заместителей. Удобно в этих целях рассмотреть реакцию кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот. Эта реакция крайне нечувствительна к индукционным эффектам заместителей, что выражается в очень низких значениях реакционной константы р, варьирующих в пределах от —0,2 до +0,5 в зависимости от условий ее проведения. Отсюда можно заклю- [c.178]

Анализ аминокислотного состава включает полный кислотный гидролиз исследуемого белка или пептида с помощью 5,7 н. соляной кислоты и количественное определение всех аминокислот в гидролизате. Гидролиз образца проводится в запаянных ампулах в вакууме при ПО "С в течение 24 ч. При этом полностью разрушается триптофан и частично серии, треонин, цистин и цистеин. а глутамин и аспарагин превращаются соответственно в глутаминовую и аспарагиновую кислоты. В то же время пептидные связи, образованные аминокислотными остатками с разветвленной боковой цепью (Val, Не. Leu), из-за стерических препятствий гидролизуются частично. Особенно стабильны связи Val—Val. Ile—Ile, Val—De и Ile—Val. [c.34]

Чтобы определить величины 0 -констант (индукционных констант заместителей), необходимо, воспользовавшись уравнением (IV, 16), задаться значением параметра р в эталонной для данного ряда серии. Заместители К в реакционной серии омыления эфиров оказ1з1вают чрезвычайно малое влияние на скорость кислотного гидролиза эфиров, т, е. р нь = О, поэтому величина р в выражении (VI, 16) практически определяется значением реакционной константы щелочного гидролиза эфиров рои-. Для нее было принято то значение, которым характеризуется щелочное омыление м- и п-замещенных бензоатов. Оно примерно равно 2,48. Учитывая это, можно переписать выражение (VI, 16) [c.177]

Метод энантиомерной метки учитывает потери L-аминокислот в процессе обработки и дериватизации, но не учитывает их потери вследствие возможной рацемизации [4]. Степень рацемизации можно определить в отдельном эксперименте со смесью чистых стандартов. Отличительная особенность метода состоит в том, что он позволяет полностью компенсировать потерю некоторых лабильных аминокислот, таких как триптофан, цистеин, треонин и серии, в процессе кислотного гидролиза белков. [c.177]

Количество работ, относящихся к этой проблеме, незначительно и ограничивается реакционными сериями кислотного гидролиза ацеталей и кеталей [38, 348], гидрогенизации транс-дизамещенных этиленов в газовой фазе (коррелируются энтальпии гидрирования) [38, 348], гидрогенизации альдегидов и кето-нов (коррелируются свободные энергии реакций) [38, 348] и гидрирования замещенных ацетиленов (коррелируются теплоты реакции) [44]. К перечисленному можно еще добавить щелочное раскрытие сиднониминного цикла хлоргидратов замещенных сиднониминов [c.186]

Вероятно, группа СНзСН=, связанная, как и метиленовая, с азотом или серой, при кислотном гидролизе будет образовывать ацетальдегид. [c.403]

Множитель 2,5 взят произвольно для того, чтобы значение а было приблизительно в той же шкале, что и значение а Гаммета. Значения о определяются из следующих соображений. Как видно из табл. 8, значение р для щелочного гидролиза бензойных эфиров велико, в то время как для кислотного гидролиза оно очень мало это означает, что скорости реакций при щелочном гидролизе очень чувствительны к замещению, в то время как те же заместители при кислотном гидролизе практически не оказывают на них никакого влияния. Но, с другой стороны, известно, что скорость кислотного гидролиза алифатических эфиров сильно зависит от наличия некоторых других заместителей, что при кислотном гидролизе алифатических эфиров связывают со стерическими эффектами. Вероятно, индуктивный и резонансный эффекты в этой реакции незначительны, в противоположность тому, что наблюдается в ароматических сериях поэтому отношение к ко при кислотном гидролизе алифатических эфиров фактически определяет стерический эффект заместителя. Активированные комплексы для кислотного и щелочного гидролиза эфиров очень похожи один на другой, отличаясь только присутствием двух дополнительных протонов в случае кислотного гидролиза 0 [c.257]

Полученный для карбоновых кислот результат заставляет нас вновь обратиться к реакционной серии кислотного гидролиза ацеталей и кеталей строения Х(Х )С(ОС2Н5)г, на примере которой впервые была продемонстрирована возможность количественной оценки гиперконъюгационной составляющей [35]. Эта реакция характеризуется, к тому же, достаточно большой величиной этой составляющей, что должно облегчить получение более определенных результатов. [c.180]

Указанный способ внесения поправок в величины не лишен недостатков. Во-первых, не учитывается участие в гиперконъюгации С—С-связей. Поэтому при замене а-С—Н-связей в метиле а-С—С-связями, т. е. в случае всех насыщенных углеводородных заместителей, поправка, вводимая формулой (X. 3), является слишком большой. Во-вторых, экспериментальные значения Es относятся к определенному растворителю. Показано [351], что при замене растворителя (переход из смесей органических растворителей с водой к чистой воде) изменяются как величина h, так и стерическая постоянная 6, характеризующие реакционную серию кислотного гидролиза сложных эфиров. Изменяется также отношение этих величин, вследствие чего отсутствует хорошая линейная зависимость между величинами gklko в воде и постоянными Ец, определенными Тафтом по дан-212 ным для смесей воды с органическими растворителями. Вычис- [c.212]

Количество работ, относящихся к этой проблеме, незначительно и ограничивается реакционными сериями кислотного гидролиза ацеталей и кеталей [78, 114] гидрогенизации транс-диза- [c.195]

Континентальные воды содержат растворимые формы, которые придают им кислотность. Источники кислотности различны — это и диссоциации атмосферного СО2 в дождевой воде, и частично диссоциация почвенного СО2 (п. 3.4.2.) с образованием Н2СО3, диссоциация природного и антропогенного диоксида серы (ЗОг) с образованием НзЗОз и Н2804 (см. вставки 2.12 и 2.13). Реакцию между минералом и кислыми агентами выветривания обычно называют кислотным гидролизом. Выветривание СаСОз демонстрирует следующая принципиальная реакция [c.88]

Рассмотрим теперь проявление обсуждаемого резонансного взаимодействия на примере одной конкретной реакционной серии — кислотного гидролиза ацеталей ХНС(ОС2Нз)2. Соответствующие данные взяты из работ [79, 114]. На рис. V. 3 относительно а отложены значения gk — lg н — нй) для ацеталей с заместителями ХСНг, где X — электроотрицательная группа, [c.198]

Для ряда некоторых реакционных серий кислотного гидролиза сложных эфиров и этерификации Чартон сопоставил результаты корреляции с параметрами о. Eg, и е1 [418]. [c.235]

Однако в целом экзоферменты используются при установлении строения полисахаридов. гораздо реже эндоферментов. Последние, как правило,, отличаются тем, что расщепляют высокомолекулярные субстраты с образованием не MOHO-, а олигосахаридов. Так, например, а-амилаза слюны человека превращает амилозу в мальтозу и мальтотриозу с выходом, превышающим 90%. По этой причине эндоферменты можно использовать-как реагенты для повышения выхода олигосахаридов по сравнению с кислотным гидролизом, а также для получения не образующихся при кислотном гидролизе олигосахаридов с кислотолабильными гликозидными связями. Очевидно, что длй такого применения ферменты не обязательно должны быть охарактеризованы по специфичности более того, можно. пользоваться заведомыми смесями ферментов. Существуют примеры очень успешного применения на практике неочищенных ферментных препаратов. Так, при гидролизе 4-0-метилглюкуроноксилана древесины пектиназой были получены две серии гомологичных олигосахаридов с общим выходрм около 70% выходы отдельных представителей олигосахаридов превышали 10% [c.511]

Представляет интерес проверить с одной стороны практическую применимость величины Е , а с другой стороны установить, насколько изменяется значения стерического и гиперконьогационного постоянных для реакционной серии кислотного гидролиза сложных эфиров при переводе иа смесей зтанол-вода или ацетон-вода к чистой воде. [c.109]

Оксогалиды — кислотные соединения с некоторыми признаками амфотерности. В отличие от однотипных производных серы SOaHala гидролиз ЭОаНаЬ обратим [c.385]

Влияние структуры прекрасно иллюстрируют константы скорости кислотного гидролиза алкилсульфатов с нормальной цепью, приведенные в табл. 12.11. Катализируемый кислотой гидролиз включает предравновесное протонирование сульфат-шой группы с последующей атакой молекулы воды на атом серы ROSO3- + Н+ ROSO3H (12.36) [c.340]

Диоксид серы-кислотный оксид, при взаимодействии со 1делочами образуются сульфиты (ЫазЗОз) и гидросульфиты (NaHSOj). Растворы средних сульфитов - щелочные вследствие гидролиза по аниону [c.127]

X H2 OOR + ОН ХСН2СОО + ROH). Сложные многостадийные процессы, включающие разнообразные равновесия, могут также подчиняться корреляционным соотношениям, но такие корреляции часто носят случайный характер, наблюдаются изломы на графике Ig/k - а и т. д. 2. Когда реакционные центры исследуемой реакции и положенной в основу корреляции близки. Например, для кислотного гидролиза подходит корреляция IgA с а (для ароматических) и а/для алифатических соединений. 3. Когда заместители в реакционной серии подобраны так, что они влияют на реакционный центр по одному механизму, например индуктивному, или создают только стерические препятствия и т. д. 4. Когда условия проведения реакций (растворитель, температура) в двух сравниваемых реакционных сериях идентичны или близки. Коэффициенты р часто используются для обоснования механизма реакции. Поскольку р зависит от условий, а в многостадийной реакции - от механизма и между разными по своей структуре реакционными центрами могут быть факторы сходства, то доводы такого рода всегда вызывают сомнения. [c.233]

Чтобы твердая лигносульфоновая кислота стала растворимой, она должна быть подвергнута кислотному гидролизу. Этого можно достигнуть превращением натриевой соли в свободную кислоту катионным обменом и нагревом древесины, содержащей свободную твердую лигносульфоновую кислоту, с водой при 80°. Эта кислота является достаточно сильной и ионизированной, чтобы осуществить гидролиз. Такого же результата можно было добиться и кипячением сульфированной древесины с 0,1 н. соляной кислотой. Полученная растворимая низкосуль-фированная лигносульфоновая кислота содержала 0,3—0,35 моля серы на метоксильную группу, или 3,5%. [c.367]

Сендзю с сотрудниками [217] исследовал кинетику сульфитного варочного процесса, используя метод коллоидального титрования для определения содержания образующейся лигносульфоновой кислоты. Он нашел, что лигнин легко сульфировался до содержания в нем 1 атома серы на 40 углеродных атомов. Затем сульфирование продолжалось значительно медленнее до отношения 1 атом серы на 20 углеродных атомов. После этого в результате кислотного гидролиза лигнин переходил в раствор. [c.377]

В соответствии с Хегглундом и Рихтценхайном [75], сульфированная еловая древесина (3,5% серы), метилированная диазометаном до содержания метоксилов 12,2% и подвергнутая кислотному гидролизу, давала растворимую лигносульфоновую кислоту. [c.389]

Перед выделением лигнина следует удалить экстрактивные вещества во избежание образования продуктов их конденсации с лигнином. После экстрагирования необходимо удалять такие растворители, как спирт, ацетон, особенно в случае применения при выделении лигнина концентрированных минеральных кислот. При использовании первой группы методов выделения получают так называемые кислотные лигнин ы. Применяют серную и соляную кислоты, их смеси и другие минеральные кислоты. В случае получения сернокислотных лигнинов пользуются 68—78 %-ной кислотой, чаще всего 72 %-ной, для первой ступени гидролиза с последующим разбавлением. Все препараты лигнина, полученные кислотным гидролизом, изменены по строению и свойствам в результате реакции конденсации [129]. Считают, что солянокислотный лигнин, полученный обработкой древесины сверхконцентрирован-ной соляной кислотой, менее конденсирован по сравнению с сернокислотным. Сернокислотный и солянокислотный лигнины дополнительно содержат соответственно серу и хлор. Эти препараты вепри- [c.39]

В первой стадии лигнин сульфируется до содержания, примерно, 3,5% серы, с образованием твердой низкосульфированной лигносульфоновой кислоты, которая еще прочно закреплена в древесине. Во второй стадии твердая лигносульфоновая кислота становится растворимой в результате особого вида гидролиза, катализуемого ионами водорода, другими словами, в результате кислотного гидролиза. Однако тип расщепляющихся связей до сих пор еще не установлен. [c.424]

При кислотном гидролизе триптофан разрушается полностью, а серии и треонин — на 5—10% разрушаются также цистин, цистеин и метионин. Из метионина получается главным образом метио-нинсульфоксид, который частично снова превращается в метионин в процессе гидролиза. Серусодержащие аминокислоты могут быть определены только в окисленных образцах (например, окисленных надмуравьиной кислотой). [c.178]

Связи 1- -4 между моносахаридными остатками в пектовой кислоте были обнаружены методом периодатного окисления с последующим кислотным гидролизом и доокислением бромом в результате этой серии реакций была получена D-винная кислота [c.528]

Тафт [24] свел в таблицу большое число констант заместителей как для R — Y алифатической серии, так и для орто-замещенных производных бензола. Табл. 6.2 [28] содержит константы о групп R по отношению к СНз-группе, рассчитанные по уравнению (6.27). В качестве констант скоростей использованы кв и А а для обычных щелочного и кислотного гидролиза этиловых эфиров типа R O2 2H5 и к в К а качестве константы скорости щелочного и кислотного гидролиза этилового эфира уксусной кислоты. Эти значения а количественно коррелируют с влиянием структуры на скорость и равновесия для различных реакций, для которых, как предполагается, почти не имеется стерических и резонансных вкладов в свободную энергию в соответствии с уравнением (6.28). Для некоторых групп значения о были получены умножением о для R H2-группы на 2,8. [c.172]

Строение перекиси (XXXVI), полученной озонированием а-метилстирола в трет-бутаноле, доказывается строением как продуктов восстановления, так и продуктов кислотного гидролиза при восстановлении двуокисью серы образуется ацетофенон, металлическим натрием — грет-бутанол, а при действии сульфата [c.384]

Сообщается о получении глутаровой кислоты цри щелочном гидролизе 7-цианмасляной кислоты [41] и кислотном гидролизе триметиленцианида [421. С выходом 18% глутаровая кислота получена при нагревании левулиновой кислоты с многосернистым аммонием в автоклаве при 170 °С или с серой в морфолине при 150 °С. В качестве побочного продукта в этой реакции образуется 1% янтарной кислоты. При использовании в качестве исходного продукта метилового эфира левулиновой кислоты выход глутаровой кислоты достигает 20% [431 [c.75]

Исходные сополимеры были получены методом свободнорадн-кальной полимеризации при высоком давлении, аналогично тому, как это делается ири получении полиэтилена низкой плотности. Состав соиолимеров определяли по элементному анализу (табл. 1). Кислотный гидролиз образцов серии А и В проводили в смеси толуола и метанола при 66 °С в соответствии с уравнением [c.119]

Эта задача была решена Тафтом [18, 19] путем анализа двух наиболее подробно изученных алифатических реакционных серий кислотного и основного гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот. Выбор этих реакционных серий диктовался преимущественно высказанными еще Р1нгольдом [20] соображениями о том, что вследствие чрезвычайного сходства механизмов указанных двух реакций стерические эффекты заместителей в Ka iAofi из них одинаковы и отношение константы щелочного гидролиза Ko k константе кислотного гидролиза будет характеризовать исключительно электронные эффекты заместителей. [c.309]