Присоединение спиртов к этиленовым связям

Сходный с оксосинтезом механизм имеют и некоторые другие реакции. Механизм этот заключается в том, что на первой стадии реакции идет присоединение окиси углерода по этиленовой связи с образованием циклопропанона, раскрывающегося затем под действием водорода. Этот цикл может быть раскрыт так же и другими реагентами водой (приводящей к кислотам), спиртами (дающими эфиры), аммиаком (приводящим к амидам) [c.209]

Присоединение водорода к карбонильной группе а,р-ненасы-щенных альдегидов происходит независимо от гидрирования двойной углеродной связи. Поскольку, однако, карбонил (по крайней мере в случае применения бродящих живых дрожжей) восстанавливается быстрее этиленовой связи, можно предположить, что последняя гидрируется лишь после превращения альдегида в спирт [c.287]

Одновременно с восстановлением идет присоединение спирта по месту этиленовой связи, катализированное алкоголятом (см. стр. 492). [c.489]

Исследуемое вещество, содержащее этиленовую связь, обрабатывают избытком раствора ацетата ртути (II) в метиловом спирте. Через 10—15 мин прибавляют хлорид натрия и титруют раствором щелочи уксусную кислоту, образующуюся из ацетата ртути в результате присоединения ртути к ненасыщенному соединению. Для некоторых ненасыщенных алифатических соединений реакция протекает количественно [c.269]

В соответствии с двухстадийным механизмом образования галогенгидринов при действии на олефины водных растворов галогенов можно предположить, что атом галогена и гидроксильная группа присоединяются соответственно таким же образом, как и атомы водорода и галогена при электрофильном присоединении галогеноводорода. В некоторых случаях это так и происходит. Так, изобутилен, который ничего, кроме тпрет-бутилхлорида, не образует при присоединении хлористого водорода, в результате взаимодействия с хлором в воде и присоединения элементов хлорноватистой кислоты дает только хлор-трет.-бутиловый спирт. Но с уменьшением электроположительности групп на одном конце этиленовой связи ориентация в этих двух примерах электрофильного присоединения становится разной, а на определенной стадии — качественно противоположной. Это иллюстрируют данные, взятые из разных источников де ла Маром и Болтоном [1] и суммированные в табл. 176. Во всех приведенных в таблице примерах присоединение галогеноводорода происходит таким образом, что водород присоединяется к концевому атому олефина, а для хлорноватистой кислоты происходит изменение ориентации присоединения от полного присоединения хлора к концевому атому до почти полного его присоединения к неконцевому атому углерода. [c.804]

Присоединение воды (реакция гидратации). В обычных условиях этиленовые углеводороды не реагируют с водой, но при нагревании в присутствии катализаторов (хлористый цинк, серная кислота) элементы воды (водород и гидроксил) присоединяются к углеродным атомам по месту двойной связи с образованием спиртов (стр. 103) [c.71]

Н. А. Прилежаев, открывший и исследовавший реакцию присоединения кислорода к непредельным соединениям при действии гидроперекисей кислот с образованием соответствующих окисей, установил, что скорость реакции возрастает по мере увеличения степени замещения атомов углерода, соединенных кратной связью [20]. Особенно быстро вступают в реакцию сполна замещенные этиленовые углеводороды, при окислении которых образование окисей заканчивается с окончанием приливания окислителя. При введении в одну из алкильных групп электроотрицательных заместителей, например группы ОН, взаимодействие протекает медленно так, реакция между гидроперекисью бензоила и аллиловым спиртом продолжается двое суток. [c.405]

Реакция гидроксилирования этиленовых углеводородов прежде всего применима в тер неновом ряду. При наличии в молекуле нескольких двойных связей, удаленных одна от другой, в большинстве случаев получаются четырехатомные спирты, дигликоли, в то время как сопряженные двойные связи обычно этим путем обе одновременно не гидроксилируются. При присоединении одного гидроксила другой легко отщепляется, все же в известных случаях можно получить производные эритрита с четырьмя гидроксилами, расположенными рядом. [c.141]

Галогенирование этиленовых углеводородов и их производных в п о-лярных растворителях (вода, спирт) представляет собой реакцию электрофильного присоединения. При этой реакции происходит смещение подвижных я-электронов двойной связи под действием таких электрофильных реагентов, как галогены. Схема гетеролитического двухступенчатого механизма реакции такова [c.126]

Таким образом, на основании продуктов окисления а-гликолей всегда можно сделать вывод об их строении. То же можно сказать и относительно этиленовых углеводородов, из которых, как известно, а-гликоли получаются прямым присоединением элементов перекиси водорода по месту двойной связи при действии минерального хамелеона. То же относится и вообще к соединениям, содержащим одну или несколько двойных связей. Таким образом, определяется, как показано выще, 1 например, строение гераниола, непредельного спирта, входящего в состав эфирного масла, добываемого из герани [c.173]

Присоединение элементов воды к непредельным соединениям по месту этиленовых связей осуществляется действием серной кислоты или органических кислот. С серной кислотой олефины образуют алкилсер-ные кислоты, которые гидролизуются в соответствующие спирты. Эти- [c.563]

Иод, в отличие от хлора и брома, обладает лишь незначительной способностью к присоединению по двойной связи. Только немногие этиленовые соединения, например стирол, аллиловый спирт, присоединяют иод с образованием дииодпро-изводных. Хотя свободный иод, как было сказано, обладает малой способностью к присоединению, монохлористый иод реагирует легко с образованием иодхлорпроизводных. [c.35]

Этиленовые связи, активированные за счет сопряжения с функциональной группой, обладающей — -эффектом, способны к различным реакциям нуклеофильного присоединения (присоединение 1—4). Например, присоединение спиртов к а, Р-ненасыщенньш [c.255]

Взаимодействие винилацетата со спиртами в присутствии солей ртути приводит к продуктам присоединения спиртов по этиленовой двойной связи винилацетата с образованием ацетатов полуацеталей ( ацилалей ), а в дальнейшем и соответствующих ацеталей [c.343]

Благодаря этому присоединение идет прежде всего в положении 1—4 к углеродному атому этиленовой связи и кислороду карбоксила. Считается, что сначала образуется двухатомный спирт, немедленно изомеризующийся в кислоту [c.222]

Благодаря этому присоединение идет прежде всего в положение 1,4, т. е. к крайнему атому углерода этиленовой связи и к атому кислорода карбонильной группы. Присоединение водорода дает сначала двухатомный спирт, немедленно изомеризующийся в кислоту [c.539]

Химические свойства. Характерными реакциями К. являются реакции присоединения к углеродным атомам по этиленовой связи. К. хорошо реагирует со спиртами, образуя соответствующие алкилацетаты, с кислотами, водными растворами щелочей, аминами и галоидами. Быстро полийеризуется, сохраняется без изменений лишь при —Ш и ниже. [c.316]

Особенно перспективным является применение таких глицидных эфиров для перевода их в соединения с этиленовыми связями, большая реакционная способность которых может быть использована при С1П1тезах, идущих в самых различных направлениях Например, не затрагивая эпоксидных групп, к тройной связь может быть легко присоединена молекула хлора с образованием производного эгилена, способного как реагировать за счет атомов хлора, так и полимеризоваться за счет этиленовой связи. С глицидными эфирами ацетил.энозых спиртов молчно осуществлять н широко применяемое для ацетилена присоединение спиртов в присутствии солей ртути, ведущее к образованию виниловых эфиров. [c.452]

Общензвест1ю, что из нреде.тьны.х спиртов можно получить альдегиды и кетопы окислением илн каталитическим дегидрированием спиртовых групп. Спирты этиленового ряда интересны тем, что они превращаются в карбонильные соединения предель-1ЮГ0 ряда, вследствие внутримолекулярного дегидрирования спиртовых групп прн одновременном присоединении по двойной связи атомов водорода. Таким образом, внутри одной и той же молекулы происходит перераспределение атомов водорода между атомами углерода и кислорода, что является, как уже сказано ранее, реакцией внутримолекулярного окисления-восстановления. [c.184]

Присоединение элементов воды к непредельным соединениям по месту этиленовых связей осуществляется действием серной кислоты или органических кислот. С серной кислотой олефины образуют алкилсер ные кислоты, которые гидролизуются в соответствующие спирты. Этилен легко реагирует с серной кислотой при температуре 70 °С, а с дымящей серной кислотой —уже при комнатной температуре катализатором реакции является Ag2SГ. Некоторые алкены (например, изо-бутилен) вступают в реакцию также и с разбавленной 1,(50—70%-ной) серной кислотой . [c.577]

Штолл (1948) установил, что цибетон аналогичен олеиновой кислоте и в стереохимическом отношении, Кетонный карбонил цибетона был защищен превращением в катальную группу, затем к двойной связи был присоединен бром и образовавшийся дибромид дегидрогалоидиро-ван (действием КОН в амиловом спирте) до производного ацетилена после избирательного гидрирования в условиях, приводящих к образованию цис-этиленовых соединений, и гидролиза кетальной группы было получено вещество, идентичное природному цибетону [c.48]

Образование Н—00—Н возможно лишь при реакции взаимодействия с кислородом, реагирующим в условиях, при которых возможно образование радикала К, например при комнатной температуре лишь при диссоциации углеводорода. Однако при высоких температурах диссоциация на радикалы и присоединение радикалов по приводимой выше схеме является проблемой почти для всех органических веществ. Риче подчеркивает, что внедрение кислорода между углеродом и водородом при умеренных температурах можно предвидеть для всех веществ, у которых имеет место активация >тлерод—водородной связи по причине особой молекулярной структуры. Риче отмечает, что большей частью действие кислорода сильно отличается от действия озона кислород во многих случаях не действует на органические вещества по двойной связи очень часто вместо двойной связи он входит по связи углерода с водородом в соседстве с кислородом. Двойная связь может присоединять кислород, несмотря на то, что она активирует связь углерода с водородом. Алкильные группы обычно трудно окисляются соседство ароматической группы (толуол) или кислородных атомов (спирты, эфиры) может активировать реакцию (присутствие этиленовой группы оказывает аналогичное действие). Тетралин и циклогексен окис-ля отся, как известно, в перекиси (I) и (И). [c.580]

Обр .з )ва 1И1. гаких фототропных систем возмо кно в ре-лультате присоединения воды, спиртов, карбоновых кислот и других соединений подобного типа к этиленовой или карбонильной связи. Эта гипотеза требовала прямого экспериментального доказательства, несмотря на то, что опытный л атери ал СП не противоречил. Иными словами, нужно было показать, например, что при ацидолизе а-нитрокетонов после присоединения элементов карбоновой кислоты идет диссоциация с отщеилением протона и последующим распадом аниона на ангидрид кислоты и анион нитросоединения. [c.18]

По своим восстановительным каталитическим свойствам кобальт подобен никелю, но по сравнению с никелем обладает меньшей активностью. Поэтому он не нашел практического применения за исключением некоторых специальных случаев. Сабатье и Сандеран, изучившие гидрогенизацию в присутствии кобальта в газовой фазе, приписывают ему меньшую активность по сравнению с активностью никеля. Фокуно проводил опыты [20] с кобальтом параллельно с изучением активной меди, причем начальное давление водорода составляло 100 атм. Сравнение активности обоих металлов при восстано влении этиленовых соединений указывает на более высокую активность кобальта. Кобальт катализирует присоединение водорода по двойной связи независимо от того, находится ли она на конце цепи или же входит в цикл. Температура, необходимая для гидрирования алли-лового спирта, составляет 100°, для циклогексена 110 и для пи-нена 140—150°. При 175° лимонен образует смесь, содержащую [c.218]

Основные закономерности в реакциях присоединения этиленовых, ацетиленовых и диеновых углеводородов были установлены в конце прошлого века, однако теоретически осмыслены они были только в последние 15—20 лет. Интерес к химии соединений с различными кратными связями в молекуле появился значительно позже, только после открытия Ньюландом димеризации ацетилена (1931 г.). С этого времени были изучены многие превращения ениновых углеводородов. Что же касается химии дииновых соединений, то эта область начала развиваться только после 1950 г., хотя многие диацетилены были известны еще в прошлом веке. Появлению интереса к химии диацетиленов в эти годы сильно способствовало обнаружение их в природе (в начале века такая возможность отрицалась) и среди продуктов электрокрекинга природного газа при получении ацетилена дуговым способом. Немалую роль сьп рал и промышленный выпуск удобных для синтеза полиацетиленовых соединений исходных веществ — бутиндиола и пропаргилового спирта. [c.198]

По месту двойной связи они присоединяются к ацетатам и другим сложным эфирам этиленовых спиртов точно так же, как и к непредельным углеводородам [341—343]. Присоединение а-хлорэфнров к винилацетату происходит по правилу Марковникова [c.74]

Таким образом, оба пропилотые спирта и оба иодгидрина дают один и тот же углеводород. При г исоединении галоидов или водорода или элементов перекиси водорода к пропилену получаются продеты независимо от того, к какому углеродному атому по месту двойной связи присоединяются одинаковые группы атомов. Но так как частица пропилена несимметрична, то при присоединении к нему чд,стиц, состоящих из различных атомов и групп, как-то галоидоводородов, серной кислоты, хлорноватистой кислоты, порядок присоединения будет уже не безразличен, и на этот случай, как и для других несимметрично построенных этиленовых углеводородов, Марковников вывел правило, которое гласит, что, когда у двойной связи находятся углеродные атомы, связанные с различным числом атомов водорода, присоединение галоидоводородных кислот, серной кислоты и через ее посредство воды идет таким образом, что водород идет к тому углероду, по месту двойной связи, у которого водорода больше, который, как говорят. [c.50]

Подтверждением гипотезы Вильштеттера явились наблюдения Шлейка и Бергмана [8], которым удалось в эфирной среде получить ряд нат-рийпроизводных фенилзамещенных этиленов, фульвенов и ароматических углеводородов конденсированного строения эти производные при действии воды или спиртов легко преврашались в соответствующие дигидропродукты. Приблизительно в то же время Циглер [23], Вустер и Райан [24] и Гилман и Рейли [25] при действии натрия, лития, кальция, стронция и бария в среде жидкого аммиака на различные фенилзамещенные этилены получили наряду с продуктами восстановления и полимеризации этих углеводородов также и продукты присоединения перечисленных металлов к этиленовой двойной связи, в которых металл мог быть заменен водородом при действии, например, аммонийных солей. Все эти факты, казалось бы, подтверждают схему, выдвинутую Вильштеттером, но лишь в применении к сравнительно ограниченному кругу веществ, в частности к таким соединениям, в которых двойная связь сопряжена с ароматическим ядром. Бензол и его простейшие гомологи не дают продуктов присоединения с натрием, и до сих пор неизвестно ни одного случая восстановления этих углеводородов амальгамой натрия или раствором натрия в жидком аммиаке. [c.514]

Изучая реакции присоединения галогеноводородных кислот к несимметрично построенным непредельным соединениям, Марковников сформулировал закономерность (1869 г.), известную как правило Марковникова галоген присоединяется к наименее гид-рогенизированному атому углерода. Затем он показал, что при образовании непредельных углеводородов из спиртов или галогенопроизводных элементы воды (водород и гидроксил) и галогеноводородных кислот (водород и галоген) отделяются в реакциях расщепления от разных и притом от соседних атомов углерода. Этот факт был признан очевидным доказательством существования двойной связи в этиленовых углеводородах. Для установления строения непредельных соединений большое значение имело правило, гласящее, что при их окислении расщепление молекул происходит по месту кратной связи (Кекуле и Попов [11]). [c.202]

Помимо нафтенов общую с ни.ми формулу (С Нг ) имеют углеводороды этнл нового ря la (олефины или алкилены) они встречаются в нефтях сравнительно в небольших количествах и—менее всего в нафтеновых. Йодные числа дестиллятов обычно низки—они возрастают с повышением температуры кипения фракций. Можно предположить, что в масляных дестиллятах содержится больше этиленовых углеводородов, чем в легких, но есть опасение, что они могли образоваться во время перегонки за счет частичного крекинга. По своей структуре они отличаются от нафтенов наличием открытой цепи, в которой два углерода связаны между собой двойной связью. Это обстоятельство обусловливает большую их способность к реакциям присоединения, реакциям окисления и уплотнения. Они присоединяют водород, гидроксил, галонды,.галоидоводородные кислоты и др. С концентрированной серной кислотой они образуют алкил-серную кислоту, которая при перегонке с большим количеством воды распадается на соответствующий алкилу спирт и серну кислоту. При действии же серной кислоты, особенно при высоких гомологах, имеют место процессы полимеризации. Фтористый бор, хлористый алюминий, хлористый цинк действуют на алкилены Полимеризующе. При [c.12]