Перенапряжение адсорбция водорода

К металлам, характеризующимся большим значением перенапряжения (малой энергией адсорбции водорода), например Hg, РЬ, применима теория медленного разряда, при помощи которой можно объяснить большинство явлений, связанных с изменениями перенапряжения водорода. [c.628]

К металлам, характеризующимся малым значением перенапряжения (большой энергией адсорбции водорода), например Р1, N1, нанболее применима теория рекомбинации. [c.628]

Повышение концентрации электролита сопровождается изменением ij/]-потенциала (см. 174). Поскольку при выделении водорода электродный потенциал имеет отрицательный знак, то из рис. 171 видно, что с ростом концентрации раствора i i становится более положительным. В соответствии с (187.2) перенапряжение при этом возрастает. Аналогичным образом можно проследить влияние на перенапряжение адсорбции поверхностью электрода ПАВ. При адсорбции катионов фх-потенциал становится более положительным по сравнению с его значением в отсутствие ПАВ в расгворе (см. рис. 172), что сопровождаете ростом перенапряжения. Адсорбция анионов снижает перенапряжение. При адсорбции катионов П. В действует как ингибитор — замедлитель электрохимической реакции, при адсорбции анионов — как активатор. Значительным активирующим действием обладают, например, ионы СГ и 1 . Адсорбция ПАВ на границе металл — раствор происходит в определенной для каждого вещества области потенциалов. Поэтому влияние ПАВ на перенапряжение отмечается только тогда, когда потенциал электродного процесса находится в области адсорбции ПАВ. [c.513]

Так как Ад = 22,9 ккал моль и ЯТ 0,6 ккал моль, то получаем д//-( дс) 23 3 ккал моль. Зная теплоту адсорбции водорода на ртути и энергию диссоциации молекул Нз ( 104 ккал моль), можно вычислить энергию адсорбционной связи Hg — Н Ец .н = 4 X X 104 — 23,3 29 ккал моль. Если предположить, что изменение перенапряжения водорода при переходе от Pt к Hg целиком обусловлено изменением энергии адсорбции атомарного водорода, то получается Ене-н 27 ккал моль. Таким образом, экспериментальные данные подтверждают основные положения теории замедленного разряда о влиянии материала электрода на скорость электрохимической реакции. [c.289]

Таким образом, опыт показывает, что как замедленный разряд, так и замедленная рекомбинация (и десорбция) водорода могут оказаться причиной перенапряжения. При этом рекомбинация (и десорбция) могут идти двумя путями — каталитическим и электрохимическим. Процесс разряда НзО+ Н — Ме, очевидно, сводится к дегидратации Н+-иона и адсорбции атома водорода. Поэтому при разряде затрачивается энергия активации и выигрывается энергия адсорбции водорода. [c.325]

К металлам, характеризующимся большим перенапряжением (малой энергией адсорбции водорода), например Hg, РЬ, применима теория замедленного разряда, с помощью которой можно объяснить большинство явлений, связанных с изменениями перенапряжения водорода. К металлам, характеризующимся малым перенапряжением (большой энергией адсорбции водорода), например Pt, Ni, наиболее применима теория рекомбинации. [c.357]

Применение ингибиторов (травильных присадок) коррозии дает возможность улучшить процесс травления. Использование ингибиторов позволяет уменьшить расход кислоты и потери металла при травлении, предохранить металл от водородной хрупкости и улучшить условия труда. Защита металлов ингибиторами обусловливается их адсорбцией на поверхности металла, в результате чего повышается перенапряжение для водорода и затрудняется его выделение. С повышением температуры защитное действие ингибиторов падает. [c.166]

Если процесс восстановления протекает на катоде с малым перенапряжением выделения водорода, первая стадия процесса не должна определять кинетику суммарного процесса, а потенциал катода можно считать близким к равновесному. В этом случае строение двойного электрического слоя и адсорбция поверхностноактивных веществ не будут сказываться на кинетике процесса, и определять закономерности последней будет замедленность химической стадии восстановления органического вещества атомарным водородом. Если же процесс протекает на катоде с высоким перенапряжением выделения водорода, определять кинетику восстановления будет замедленность первой электрохимической стадии, и кинетические закономерности восстановления не будут отличаться от наблюдаемых для перенапряжения выделения водорода на этом металле. Плотность тока в этом случае не будет существенно зависеть от концентрации органического вещества в электролите. Подобные кинетические закономерности наблюдаются также при использовании, так называемых, переносчиков водорода, каталитических добавок ионов металлов переменной валентности, таких как титан, ванадий, хром, церий и т. д. Подобные добавки применяют в тех случаях, когда электродный процесс восстановления органического соединения требует значительно большего перенапряжения, чем восстановление иона металла переменной валентности, например в то время как восстановление органического вещества происходит без затруднений в растворе под действием который окисляется до Естественно, что кинетика суммарного процесса восстановления органического соединения в этом случае будет определяться замедленностью процесса восстановления ионов металла переменной валентности. [c.445]

К металлам, характеризующимся большим перенапряжением (малой энергией адсорбции водорода), например к ртути, свинцу, применима теория замедленного разряда, с помощью которой можно объяснить большинство явлений, связанных с изменением перенапряжения водорода. [c.350]

Адсорбция органических веществ па рутении протекает значительно хуже, чем на других металлах платиновой группы. По способности этих металлов к адсорбции органических веществ они располагаются в ряд > 1г > КЬ > Р(1 > Ки [46]. Изучалось перенапряжение выделения водорода на металлическом рутениевом катоде [48—50]. На гальванически осажденном рутении при плотпости тока в интервале от 300 до 1000 А/м установлена линейная Тафелевская зависимость [50] [c.190]

Зависимость электрохимических свойств титана от состояния его поверхности особенно сильно сказывается при низких плотностях тока. В присутствии хромата нри низких плотностях тока снижается перенапряжение выделения водорода, облегчается восстановление окисной пленки на титане и затрудняется восстановление гипохлорита. Это объясняется адсорбционными явлениями. Адсорбция хроматов на аноде, по-видимому, изменяет механизм восстановления окисной пленки и затрудняет доступ анионов гипохлорита к поверхности катода. [c.258]

Теория замедленного разряда позволяет качественно объяснить зависимость перенапряжения от материала электрода, учитывая величину энергии адсорбции водорода на данном металле. [c.338]

Изучение хемосорбции на электродах — более сложная задач , чем исследование хемосорбции газа на металле, так как появляются осложнения, связанные с наличием растворителя и специфической адсорбции ионов. Основные представления можно перенести из одной области в другую, но методика эксперимента изменяется в общем коренным образом. Современные представления о хемосорбции на электроде по сравнению с хемосорбцией вообще разработаны относительно слабо изучалась в основном хемосорбция водорода и кислорода на электродах платиновой группы (обзоры работ по адсорбции водорода опубликованы Фрумкиным [3] и Брайтером [4]). Абсорбция водорода палладием здесь не будет рассматриваться, так как этот вопрос не является существенным для понимания последующего материала. Однако эта проблема весьма важна при исследовании перенапряжения водорода. Возможно, она приобретет и практическую значимость при конструировании диффузного водородного электрода для топливных элементов. Здесь можно воспользоваться подробным обзором Фрумкина [3]. [c.270]

Рис. 127. Зависимость связанного с адсорбцией водорода емкостной компоненты импеданса электрода от перенапряжения для платинового электрода в 4 Л растворе серной кислоты правая шкала) и зависимость степени заполнения от перенапряжения для той же системы левая шкала).

Предел катодной поляризации на платине в водном растворе устанавливают по выделению водорода, которое (в отличие от ртути) происходит при незначительных перенапряжениях. Кроме того, в растворе, насыщенном водородом (или после выделения водорода на электроде), при потенциалах вплоть до 0,3 В электрод полностью или частично заполнен нейтральным адсорбированным водородом. Свойства адсорбированного на платине водорода изучены довольно подробно. В последнее время в ряде статей Фрумкина и сотр. [81] была рассмотрена термодинамика границы раздела электрод - раствор при наличии адсорбированного водорода. Однако при экспериментальном изучении вопроса обычно используют нетермодинамические методы. Поверхностную концентрацию адсорбированного водорода можно, например, получить из кривых заряжения (см. рис. 28), измеряя количество электричества, протекшее до начала быстрого роста потенциала. Считается, что в этой точке адсорбированный водород полностью окислен. Во время измерений следует позаботиться о предотвращении повторной адсорбции водорода из раствора. Другой способ определения количества адсорбированного вещества основан на измерении емкости электрода, например мостовым методом. Однако теперь вследствие наложения фарадеевского процесса электрод нельзя представлять в виде простого конденсатора, соответствующего емкости двойного слоя. При наличии адсорбированного водорода импеданс электрода был представлен Долиным и Эршлером [82] в виде схемы [c.136]

Присутствие поверхностно-активных ионов в кислых растворах электролита вызывает возрастание перенапряжения выделения водорода в том случае, когда на поверхности катода адсорбируются катионы если на катоде происходит адсорбция анионов, например (рис. 37), величина перенапряжения водорода понижается. Влияние поверхностно-активных ионов на величину перенапряжения водорода сказывается, как и в случае адсорбции молекул органических соединений, только в области потенциалов адсорбции этих ионов. [c.85]

Рис. 237. Зависимость перенапряжения выделения водорода на различных металлах при г = —1,0 ма-см- и 25° С в 1 н. растворе НС1 от энергии адсорбции атомов Н (по Рючи и Делахею

Наконец, установленные выше закономерности позволяют объяснить и влияние на перенапряжение водорода поверхностно-активных ионов и молекул. Учитывая строение двойного слоя (см. рис. 13), можно заключить, что адсорбция катионов в плотной части двойного слоя (поверхностно-активные ионы адсорбируются здесь) при наличии отрицательного заряда поверхности электрода должна привести к уменьшению ф -потенциала, т. е. сдвигу его в положительную сторону, который в соответствии с уравнением (30,1) приведет к уменьшению концентрации ионов водорода в поверхностном слое и увеличению перенапряжения. Адсорбция поверхностно-активных анионов, наоборот, приводит к уменьшению плотности положительных зарядов в плотной части двойного слоя и сдвигу фг-потенциала в отрицательную сторону, в результате чего концентрация ионов водорода в поверхностном слое возрастает, и перенапряжение водорода уменьшается. При адсорбции нейтральных молекул (спиртов или кислот жирного ряда) обычно наблюдается повышение перенапряжения водорода, что объясняется затруднением подхода иона водорода к поверхности электрода и ослаблением действия электрического поля на энергию активации вследствие увеличения толщины двойного слоя. [c.32]

Скорость адсорбции СМ на поляризованной поверхности сильно уменьшается во времени и несколько увеличивается с увеличением температуры. Быстрое уменьшение скорости адсорбции во времени также является свидетельством того, что с увеличением времени число активных участков поверхности сильно уменьшается. Десорбция СМ при перенесении образца из 0,1 н. раствора МаОН, содержащего 0,02 н. МаС М, в новый 0,1 н. раствор МаОН протекает еще быстрее адсорбции. Как видно из рис. 2.7, введение ионов СМ в электролит вызывает увеличение перенапряжения выделения водорода (г ) как в [c.64]

Для этих металлов нехарактерно явление наводороживания. Слабая связь Ме—Н и способность ускорять процесс рекомбинации адсорбированных атомов водорода обусловливают незначительную адсорбцию водорода на поверхности и диффузию в объеме. Зато на этих металлах легко идет процесс разряда катионов— ионов щелочных и щелочноземельных металлов, аммония и его алкильных замещенных. При этом электрохимические свойства катодов меняются повышается перенапряжение водорода, нулевая точка сдвигается в отрицательную сторону. [c.11]

По термодинамической теории Фрумкина и экспериментальным данным, адсорбция водорода и кислорода препятствует адсорбции органических веществ на металлах тина платины ]5]. В электрохимической литературе распространено негативное отношение к вопросу о возможности адсорбции органических веществ в области перенапряжения РВК, широко используется анодная очистка платинового электрода от адсорбированных примесей путем их десорбции и окисления (см. [5—7]). Очевидно, анализ причин адсорбируемости органических веществ на окисленной платине требует нового подхода, учитывающего изменение характера хемосорбционной окисной пленки. [c.187]

Из рассмотрения приведенных выше схем следует, что перенапряжение выделения водорода может определяться либо скоростью процесса адсорбции [стадии (а) и (31)], либо скоростью процесса десорбции [стадии (б), (в) и (В1). Следовательно, для рассмотрения вопроса о перенапряжении выделения водорода необходимо знать закономерности, которыми определяются процессы адсорбции и десорбции водорода на поверхности металла. [c.110]

Это объясняется конкуренцией факторов, влияющих на наводороживание и по разному меняющихся с температурой (ионизация железа, перенапряжение выделяющегося водорода, соотношение адсорбции и десорбции водорода, диффузия водорода в металле). [c.85]

С помощью аналогичных потенциальных кривых для адсорбированногс на разных твердых поверхностях атома Н можно легко убедиться в том, что по мере увеличения энергии адсорбции водорода на металле перенапряжение будет уменьшаться. При увеличении энергии адсорбции потенциальная кривая адсорбированного атома снижается, что, как это следует из рисунка, приводит к снижению энергии активации разряда. [c.627]

На галлиевом электроде в отличие от ртути при адсорбции анионов в кислых растворах наблюдается возрастание перенапряжения водорода. Аналогичное действие анионов наблюдается и на многих других металлах, например на железе. Оно связано с уменьшением энергии адсорбции водорода при прочной адсорбции анионов. Снижение н. как видно из уравнения (50.2), приводит к росту перенапряжения. Этот эффект для Ga и Fe превалирует над электростатическим эффектом, вызванным сдвигом гргпотенциала в отрицательную сторону. Наоборот, в кислых растворах на Hg превалирует электростатический фкэффект и адсорбция анионов I" снижает перенапряжение водорода. [c.258]

Электрохимический механизм разряда молекул НаО на ртути можно наблюдать в растворах органических щелочей, например [( Hg)4N] ОН или [( 4H9)4N1 он. В этих растворах разряд молекул воды происходит раньше, чем образование амальгамы тетраалкиламмония. Однако адсорбция органических катионов существенно снижает энергию адсорбции реагирующих молекул воды н,о, что вносит дополнительный эффект повышения т), превалирующий над ускоряющим эффектом сдвига з -потенциала в положительную сторону [см. уравнение (50.11)]. Зависимость перенапряжения выделения водорода на ртути от pH в области кислых и щелочных растворов [c.274]

Уравнение (VIII.70) позволяет предсказать влияние специфической адсорбции анионов и катионов на перенапряжение водорода. Так как специфическая адсорбция анионов сдвигает г1з1-потеициал в отрицательную сторону, то перенапряжение выделения водорода в присутствии специфически адсорбирующихся анионов должно умень- [c.198]

НОВ тетрабутиламмония [(С4На)4Н1+. В присутствии таких органических веществ, как спирты жирного ряда, органические кислоты и т. п., перенапряжение выделения водорода повышается в той области потенциалов, где адсорбируются эти вещества. Влияние органических веществ связано с изменением г ),-потенциала в их присутствии, поскольку адсорбированное вещество изменяет заряд поверхности при данном потенциале, и с блокировкой поверхности. Последний эффект вызван тем, что разряд реагирующих частиц на заполненной органическими молекулами поверхности происходит с более низкой скоростью. При адсорбции органических спиртов и кислот оба фактора — )1-эффект и блокировка — действуют в одну сторону и приводят к торможению процесса выделения водорода. [c.199]

Рекомбинационная теория была выдвинута Тафелем в 1905г. Согласно этой теории наиболее медленной является стадия мо-лизации (рекомбинации) адсорбированного водорода, поэтому в процессе электролиза концентрация атомного водорода на поверхности увеличивается по сравнению с равновесной, что и приводит к сдвигу потенциала электрода в отрицательную сторону. В дальнейшем эта теория была развита Н. И. Кобозевым, который связал замедление молизации водорода с энергией адсорбции водорода металлом. В рекомбинационной теории впервые было объяснено влияние материала электрода на величину перенапряжения водорода. [c.356]

РТзменение величины переиапряжения водорода при наводороживании катода, по-видимому, связано с уменьшением энергии адсорбции водорода на наводороженном металле по сравнению с чистым. Различное влияние наводороживания на нотеициал выделения водорода зависит от механизма выделения водорода на различных металлах. Для катодов, у которых медленной стадией процесса является разряд ионов, наводороживание и связанное с ним уменьшение энергии адсорбции водорода должно повышать перенапряжение. Если же медленной стадией является электрохимическая десорбция — можно ожидать, наоборот, снижения перенапряжения [114]. [c.255]

Из соотношений (6) и (7) следует, что энтальпия рассматриваемых реакций линейно зависит от энергии связи адсорбированного атома водорода с поверхностью металла. При адсорбции происходит полное или частичное замещение адсорбирующимся веществом молекул воды, энергия адсорбции которых не определена, что затрудняет количественное сопоставление перенапряжения водорода (при постоянной плотности тока) с энергией связи М—Н, найденной из данных по адсорбции водорода на границе металл — газ [32]. Несмотря на качественный характер такого сопоставления, проводившегося многими авторами, начиная с Рютчи и Делахейя [34] (см. обзоры [10, 32]), оно приводит к выводу о наличии двух групп металлов, для первой из которых (Нд, РЬ, Сс[, 2п, 1п, Оа) т] падает с ростом м н, а для второй (Та, Мо, У )—растет. Минимальные значения т) наблюдаются для металлов с энергией связи М—Н около 2,4 эВ, примерно соответствующей половине энергии диссоциации Н2( /2 н.2). Как следует из (6) и (7), равенству 72.0н2 =ег 4- м-н соответствует равенство энтальпий начального и конечного состояний реакции (В) АН°а =0). При м-н+ег)< /2 > н2 реакция (В) является эндотермической, а реакция (О) — экзотермической. [c.210]

Уже давно предполагалось, что энергия активации электрохимической десорбции для ртути и аналогичных катодов равна нулю, поскольку это процесс энергетически весьма выгодный [57]. Определение энергии адсорбции водорода на ртути, выполненное на основе данных по безбарьерному разряду, позволило обосновать это предположение [38]. Энергия активации обычного разряда иона водорода при равновесном потенциале для ртутного катода составляет 21,7 ккал [37, 45], тепловой эффект этого процесса равен 22,9 ккал. Отсюда можно подсчитать, что энергия активации разряда при таком перенапряжении, при котором уровни энергий начального и конечного состояний равны, составляет 21,7—0,5X22,9=10,3 ккал. Эта величина, не зависящая от относительного расположения уровней исходного и конечного продуктов, может быть принята одинако- [c.22]

Перенапряжение водорода на Т1, 2г, МЬ, Та характеризуется тафелевскими наклонами 110—130 мВ. При продолжительной поляризации происходит наводороживание металлов, и перенапряжение на них снижается (см. рис. 1.3, кривые 1, 4). Нулевые точки при этом смещаются в электроположительную сторону на 0,12—0,13 В [31]. Снижение перенапряжения водорода авторы объясняют изменеш ем энергии адсорбции водорода в [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология