Гидрирование Гидрогенизация бензола

Гидрирование смесей бензола и циклогексана, в которых один из компонентов метился радиоактивным углеродом С, позволило вычислить (как это описано на стр. 233) мольные доли всех реакций, протекающих в процессе гидрогенизации бензола (см. табл. 73) [c.270]

Основными промышленными процессами гидрирования ароматических углеводородов являются процессы гидрогенизации бензола в циклогексан и нафталина в тетралин или декалин. [c.213]

Таким образом, рассмотрение приведенных данных показывает, что при гидрогенизации бензола и его гомологов происходит отщепление боковых цепей, причем длинные боковые цепи отщепляются при более низких температурах. Реакции расщепления ароматического кольца отсутствуют. Как показывают термодинамические подсчеты, реакции уплотнения отсутствуют. Основной реакцией является реакция гидрирования ароматического кольца. [c.33]

Начиная с 1952 г., мы применяли для раздельной оценки гидрирующей, изомеризующей и расщепляющей активностей высокотемпературных катализаторов гидрогенизацию простейшего ароматического углеводорода— бензола. При гидрогенизации бензола протекают реакции гидрирования, изомеризации и расщепления, представляющие собой последовательный процесс [c.122]

При исследовании гидрирующей способности серии препаратов кобальтового катализатора с прогрессивно уменьшающимся содержанием мелкодисперсного металла, отложенного на активированном угле, от 4 до 0,25%, нами было показано, что этот катализатор обладает высокой активностью в реакциях гидрогенизации бензола в циклогексан, 1-метилциклопентена-1 в метилциклогексан и октена-1 в н-октан. Опыты проводили по проточному методу при 160—180° и обыкновенном давлении. Так, на катализаторе 1 % Со—С реакция гидрирования бензола при объемной скорости 0,045 и 160° проходила практически нацело длительное время, и после 266 час. работы активность катализатора сохранялась еще довольно высокой глубина гидрирования бензола в этот период составляла более 85%. [c.899]

Измерения скорости процесса приводят к выводу, что число частиц, образующих активный ансамбль, обычно очень невелико. Так, для реакции синтеза аммиака, при применении железа в качестве катализатора, активный ансамбль состоит из трех атомов железа. Для реакции гидрогенизации бензола, при применении в качестве катализатора металлического палладия на силикагеле, активный ансамбль, по результатам работы В. М. Гряз-нова и А. В. Фроста, был. найден состоящим из двух атомов палладия, и для других процессов гидрогенизации (гидрирование двойной, тройной или ароматической связей) было найдено, что при применении в качестве катализаторов платины или палладия активные ансамбли обычно состоят из двух атомов этих металлов. [c.382]

Что касается исследований, посвященных гидрогенизации ароматических углеводородов, то следует заметить, что все основные вопросы гидрирования бензольного ядра до полного его насыщения в принципе были решены еще в первые два десятилетия текущего столетия в работах П. Сабатье, В. Н. Ипатьева и Н. Д. Зелинского [1, 20]. Тем не менее работы в этой области продолжались весьма интенсивно и в последующие десятилетия. Тщательно изучалась кинетика реакций гидрогенизации бензола, толуола, ксилолов, триметилбензолов и конденсированных систем на различных катализаторах наряду с этим изыскивались оптимальные условия реакций продолжались исследования, связанные с синтезом новых веществ [21]. [c.39]

Сообщается о разработке процесса облагораживания котельных топлив Н-011 В лабораторных условиях осуществлено деалкилирование метилнафталиновой фракции. Наряду с нафталином получено 6—15% продуктов деструкции нафталина Изучалась возможность гидрообессеривания сырой нефти (2,81% серы) с целью получения мазутов высокого качества. Обессеривание на 40—68% без заметного крекинга. Активность катализаторов сначала быстро падала, затем оставалась на уровне 30% Осуществлена гидроочистка сырого парафина из высокосернистых нефтей с температурой конца, кипения 480 °С и содержанием масла 5г0,8% расход водорода 0,15%. Срок службы катализатора без регенерации более 1000 ч Без сообщения условий гидрирования указывается, что при гидрогенизации пироконденсата (выход гидрогенизата 100%, расход водорода 0,64%) получается 47% бензола, 18 Х толурла, 10% ароматических углеводородов Се и 11% растворителя [c.65]

В табл. 1 приведен состав продуктов деструктивной гидрогенизации бензола. Как видно из данных этой таблицы, бензол в примененных условиях подвергается относительно глубокому (около 37% превращения) гидрированию (основная реакция) и — в незначительной степени (в сумме на 3,5%) — алкилированию с образованием толуола (преобладающий продукт), ксилолов и этилбензола. [c.124]

Из данных, приведенных в табл. 1 и 2, следует, что в условиях деструктивной гидрогенизации бензол реагирует медленнее циклогексана. Стадией процесса, лимитирующей превращения бензола, является его гидрирование, протекающее в присутствии примененного катализатора с небольшой скоростью. [c.125]

Проведенное исследование реакции гидрогенизации непредельных и ароматических углеводородов в присутствии различных гидрирующих катализаторов позволило найти уравнения кинетики (14) и (15), при помощи которых хорошо обрабатываются опытные данные этого процесса. При гидрировании непредельных углеводородов стехиометрический коэффициент в уравнениях (14) и (15) равен единице, а при гидрогенизации бензола — трем. [c.24]

Для целей промышленной гидрогенизации ароматических углеводородов (бензола в циклогексан и нафталина в тетралин или декалин) используются почти все никелевые и платиновые катализаторы, применяемые в реакциях гидрирования олефинов. Бензол можно прогидрировать на М1-катализаторах в стационарном слое при 25—65° С, 5—35 бар и объемной скорости 1—4 ч . Никель Ренея используется при температуре 200° С и 15 бар. Нафталин гидрируется примерно в таких же условиях, на тех же катализаторах. [c.67]

Для проверки этого предположения были проведены опыты с добавкой сернистых соединений, меченных радиоактивной серой (табл. 72). В качестве модельной реакции выбрана та же реакция гидрогенизации бензола, а в качестве катализатора — аналог сернистого молибдена — промышленный катализатор 82. Гидрирование бензола проводилось в каждой серии опытов без смены катализатора, в необходимый момент в очередную порцию бензола на гидрогенизацию добавлялся меченый сероуглерод. По выходам циклогексана и метилциклопентана изучалась динамика изменения гидрирующей и изомеризующей активности ХУЗг как следствия изменения содержания в нем нестехиометрической серы. [c.269]

Гидрогенизацию в жидкой фазе проводят в реакторе с перемешиванием, соединенном с реактором со стационарным слоем катализатора (парофазный реактор), где завершается процесс гидрогенизации /3,7/. Никель Ренея используют при температуре 200°С и давлении 15 атм. Водород и жидкий бензол непрерывно вводят в реактор. Пары (98-99% цикло-гексана) непрерывно выводятся с водородом и подаются на стационарный слой никелевого катализатора для гидрогенизации остатков бензола. При этом теплота реакции в реакторе с перемешиванием расходуется на испарение циклогексана. Можно отметить, что катализатор в реакторе с перемешиванием действует как "заградитель", удаляя яды из паров, и таким образом свободное от ядов вещество поступает на вторую стадию, где активность катализатора должна поддерживаться высокой. Второй реактор не охлаждается. Если конверсия в первом реакторе падает до 95% циклогексана, второй реактор начинает нагреваться, что указывает на необходимость замены катализатора в реакторе с перемешиванием новой порцией. Конечный продукт гидрирования содержит бензол в количестве порядка 20 ч. на млн. [c.214]

Одним из важных каталитических ироцессов среди реакций гидрогенизации углеводородов является реакция гидрирования бензола водородом на никелевых и палладиевых катализаторах. Изучение кинетики реакции гидрогенизации бензола водородом иа никелевом катализаторе в проточных условиях и при атмосферном давленпи было предпринято А. А. Алчуджаном [35], а на палладиевых катализаторах А. В. Фростом с соавторами [27, 28, 30, 31, 32, 33]. Одпако им ие удалось теоретически получить уравнение кинетики процесса, которое было бы пригодно для интерпретации экснериментальных кинетических даппых. [c.19]

В настоящем обзоре дается сводка работ, характеризующая современное состояние структурной стороны мультиплетной теории. Эта теория стала одной из главных теорий гетерогенного катализа она основана на теории строения вещества и связана с другими теориями катализа. Принцип структурного соответствия мультиплетной теории в настоящее время позволил предсказать ряд катализаторов, в том числе рений в дегидрогенизации циклогексановых углеводородов, рутений в гидролитическом гидрировании полисахаридов, сплавы определенного состава в гидрогенизации бензола и в разложении муравьиной кислоты. Му пьтиплетная теория объединяет большой экспериментальный материал она предсказала ряд новых реакций. [c.90]

Как известно, деструктивная гидрогенизация ароматических углеводородов может сопровождаться реакциями полимеризации и конденсации. Так, Е. И. Прокопец и др. [7] показали, что при гидрогенизации бензола с кобальто-молибденовьш катализатором происходит уплотнение продукта реакции — циклогексана — и оно увеличивается с понижением температуры и повышением парциального давления бензола. Г. И. Краснокутский и М. С. Немцов [8] указывают, что скорость реакций уплотнения при гидрировании бензола в зависимости от условий опыта может быть очень незначительной и не влиять на характер конечных продуктов. [c.82]

Аналогичные явления избирательного отравления хорошо известны и для других каталитических реакций. Так, Вильштеттер и Хатт заметили, что хотя тиофен препятствует гидрогенизации бензола на платине, однако двойная связь лимонена над тем же катализатором продолжает гидрироваться нацело. Кубота и> Иошикава также показали, что никелевый катализатор сохраняет способность гидрировать олефины уже после того, как он нацело отравлен тиофеном в отношении реакции гидрирования бензола. Можно привести пример избирательного отравления также и из несколько другой области катализа Мидльтон показал, что кобальт-ториевый катализатор синтеза бензина из окиси углерода и водорода может быть так обработан серусодержащими газами, что будет получаться бензин, богатый олефипами. Повидимому, центры, на которых происходит гидрирование олефинов, отравлены, тогда как активность тех центров, на которых происходят восстановление окиси углерода и полимеризация метиленовых радикалов, изменилась лишь незначительно. [c.243]

Гипотезе о том, что бензол при гидрогенизации находится во внешнем, вандерваальсовом слое, противоречат важные факты. Во-первых, как известно, гидрогенизация олефинов идет через полу-гидрированную форму, в которой атомы С соприкасаются с металлом нет оснований предполагать, что гидрогенизация бензола не проходит через аналогичные формы. Во-вторых,теплота ваидервааль-совой адсорбции явно недостаточна для химического возбуждения молекулы бензола. В-третьих, гипотеза Селвуда не учитывает того, что каталитически активна не вся адсорбирующая поверхност никеля, а лишь небольшая ее часть. Поэтому требуется дальнейшее исследование, чтобы согласовать данные магнитных пзмеиений с этими фактами. Механизм гидрирования бензола более сложен, чем полагает гипотеза Селвуда. Кинетика реакции гидрогенизации- и дейтерообмена на никеле полнее всего описывается плоскостным, секстетным расположением бензола на поверхности, несущей два вида активных центров, из которых одни преимущественно активируют водород, а другие — бензол [A.A. Баланд и и. ЖОХ, [c.35]

Ароматические углеводороды. В отличие от крекинга, при гидрогенизации не происходит конденсации ароматических углеводородов. Бензол и его гомологи гидрируются в углеводороды циклогексанового ряда, прячем наивысшая скорость гидрирования присуща бензолу. С увелхгаением числа боковых групп скорость гидрирования падает. [c.439]

Естественно, что высокие давления (в наших опытах 300 и 75 ат) должны изменить глубину, — а в известных случаях — и характер превращений, катализируемых окисью молибдена в условиях атмосферного или невысокого давления водорода. Однако в литературе этот вопрос освещен недостаточно. В этом отношении представляют интерес работы Г. Н. Маслянского [7] по деструктивной гидрогенизации бензола над окисным молибденовым катализатором. При 200 ат, 475 и объемной скорости 1 час." главным направлением превращения бензола было гидрирование в циклогексан и изомеризация последнего в метилциклопентан. Кроме того, в гидрогенизате были обнаружены 2-метилпентЙн, н. гексан, [c.139]

Процессы изомеризации и расщ,епления углеводородов изучены значительно менее полно. Наличие этих процессов было установлено П. В. Пучковым и А. Ф. Николаевой в опытах деструктивного гидрирования бензола [4], толуола 15] и этилбензола [6] в присутствии двусернистого молибдена. Однако точный состав жидких продуктов гидрогенизации ароматических углеводородов, в том числе и бензола, ими не был установлен. В частности, в продуктах гидрогенизации бензола был идентифицирован, кроме циклогексана, только метилциклопентан [4]. Е. И. Про-копец с сотрудниками (7J исследовал продукт деструктивной гидрогенизации бензола над M0S2 на каолине более подробно и установил присутствие, кроме циклогексана и метилциклопентана, циклопентана и изо-нентана. Наиболее полно с количественной характеристикой продукт деструктивной гидрогенизации бензола в присутствии МоОз при 550" и давлении 250 атм. был исследован Г. Н. Маслянским 18], выделивинш циклогексан, метилциклопентан, пентан и 2-метилбутан кроме того, по данным Г. Н. Маслянского, вероятно присутствие гексана, 2-метилпен-тана и циклопентана. [c.207]

В 1911—1912 г. Николай Дмитриевич впервые показал, что, вопреки утверждениям Сабатье, платина и палладий являются прекрасными катализаторами в процессах гидрогенизации бензола и его гомологов [84, 137]. Позднее Николай Дмитриевич впервые применил для гидрирования никель на окиси алюминия [88] этот катализатор, подобно платине и палладию, широко применяется и в настоящее время. Николай Дмитриевич няпгёл далее, что и другие металлы—иридий, родий, рутеиий [85, 138] и осмий [138, 139]—могут быть с успехом применены для гидрогенизационкого катализа. [c.67]

Некоторые экспериментальные данные, согласующиеся с этой оценкой, содержатся в предыдущем сообщении [1]. Более детально этот вопрос исследован в последнее время И. В. Калечицем и К. А. Павловой [2] на примере гидрогенизации бензола в присутствии 82, АУЗг + N18 т--Ь АЬОз и Ш8г + алюмосиликаты (а также N1 + АЬО.з и Мо8з) при 420, 450 и 500 и 300—350 ат. Эти авторы пришли к выводу, что в реакциях расщепления и изомеризации продукта гидрирования бензола катализатор Ш8г + алюмосиликаты активнее, чем ШЗг, а последний, в свою очередь, активнее, чем У8г + N 8 + АЬОз. Количественное представление об активности этих катализаторов в реакции изомеризации дают следующие отношения долей метилциклопентана к циклогексану в гидрогенизатах, полученных при 420°, а именно для ШЗа + N 8 + АЬОз — 0,16 для 8г — 1,47 для Ш8г + алюмосиликаты — 10,82. Приведенные цифры говорят о больших различиях каталитической активности трех катализаторов в реакциях изомеризации. [c.96]

Было найдено что изменения концентраций бензола, циклогексана и метилциклопентана в процессе гидрогенизации приближенно описываются уравнениями первого порядка. Б работе при использовании катализатора У32 порядок по бензолу составлял 0,45, а по водороду — около 1,5, а в случае МоЗа порядок по бензолу был близок к нулевому, а по водороду — близок к первому. При изучении кинетики гидрирования бензола в присутствии МьЗа в проточной установке найдено что наиболее совпадающие результаты дает уравнение первого порядка по бензолу и нулевого по водороду, если мольное отношение водорода к бензолу не меньше грех. [c.229]

Кинетику гидрогенизации над платиной в жидкой среде многих ацетиленовых производных изучал Ю. С. Залькинд, а азинов — А. А. Тайпале (ЛГУ). А. В. Лозовой и М. К. Дьякова (ИГИ) изучали гидрирование производных бензола пад никелем под давлепиом. Свободные энергии этих реакций были перед тем онределены А. В. Фростом А. Н. Фрумкин и Р. X. Бурштейн применили гидрогенизацию этилена для изучения поверхностных явлений. Теорией гидрирующих катализаторов занимался [c.182]

В дальнейшем это предположение -получило экспериментальное подтверждение. Было обнаружено [89] образование циклогексена в начальной стадии гидрирования бензола на никелевой пленке в интервале температур О—50°С. Установлено [90], что при жидкофазной гидрогенизации ксилолов в присутствии ряда металлов VHI группы концентрация циклоалкенов является функцией как природы катализатора, так и природы исходного углеводорода. Так, в присутствии скелетного никеля, Rh/ и Ru/ при 25°С из о-ксилола образуется соответственно 0,04, 1,4 и 3,4% (мол.) 1,2-диметилциклогексена при гидрировании бензола на рутениевой черни в катализате было обнаружено 0,2% (мол.) циклогексена. [c.49]

Проведены опыты термического крекинга в присутствии тетралина. Выход кокса понижается с 17 до 2%. Другие разбавители (декалин, гептан, бензол, нафталин) дают худшие результаты. Предполагают, что таким путем можно будет комбинировать крекинг и гидрогенизацию, проводя ИХ при давлениях менее 34 кгс/см. Преимуществом метода является гидрирование дистиллятов (в том числе нафталина, образовавшегося из тетралина), а не суммарного остатка, требующего применения высокого давления [c.59]

Таким образом, схема превращений бензола в условиях гидрогенизации должна учитывать и кажущуюся последовательность превращений компонентов, и сверхравновесное образование метил-4] иклопентана, и возможность образования общих промежуточных продуктов гидрирования, изомеризации и расщепления. Предполагают , что общими промежуточными продуктами являются цикло-гексен и метилциклопентен. [c.230]

Снижение гидрируюш ей активности при гидрировании бензола примерно пропорционально уменьшению величины удельной поверхности, изомеризующая и расщепляющая активности понижаются в меньшей степени. При изомеризации циклогексана, наоборот, снижение изомеризующей активности пропорционально уменьшению удельной поверхности. Эти результаты легко интерпретировать с позиций представлений о взаимосвязи реакций гидриройания, изомеризации и расщепления (см. стр. 232 сл.). В самом деле, при гидрировании бензола промежуточно образуемый циклогексен, присоединяя протон, дает начало ионным превращениям. При гидрогенизации циклогексана первой стадией, затрудненной в той же степени, что и реакция гидрирования, будет дегидрирование (см. схему на стр. 235), поэтому уменьшение константы скорости изомеризации в этом случае пропорционально уменьшению удельной поверхности. [c.273]

Лепна-Берке водород и для гидрогенизации и для синтеза аммиака получается из водяного газа в генераторах, работающих на буро-угольных брикетах. Для получения чистого водорода водяной газ очищается от сернистых соединений, для чего нередко используются алкацидные растворы. Окись углерода конвертируется в углекислоту, легко отмывающуюся в скрубберах. Гидрирование проводится в две фазы в автоклавах высокого давления, внешним видом напоминающих гигантские орудийные стволы. В первой — жидкой фазе, мелко раздробленный и суспендированный в антраценовом масле или в смоле уголь подвергается гидрированию над подвижным или плаваю-щим> катализатором — окислами железа (болотная руда, отходы производства алюминия и т. д.). При этом угольные компоненты молекулы угля, имеющие, как можно считать в первом приближении, вид пчелиных сот, распадаются. Более мелкие четырех- и трехкольчатые осколки (типа фенантрена и других ароматических углеводородов с конденсированными кольцами), насыщаясь водородом (кольцо за кольцом), будут превращаться вследствие распада образовавшихся жирных колец сначала в двухкольчатые углеводороды (гомологи нафталина) и, наконец, в гомологи бензола или даже, в зависимости от условий гидрирования, в гомологи циклогексана и циклопентана. Само собой разумеется, что при понижении температуры гидрогенизации (проводимой в пределах 550 —380°) и повышении гидрирующей эффективности катализатора, деструктивная гидрогенизация может быть остановлена и на стадии гомологов [c.154]

Крёниг [15] установил, что в условиях промышленной гидрогенизации уголь начинает гидрироваться еще в процессе предварительного подогрева перед поступлением его в реакционный объем. Так, начиная приблизительно с 320°, происходит восстановление кислородсодержащих групп гуминов в качестве первой ступени гидрирования. Благодаря этому твердый уголь уже при умеренных температурах переходит в ожижен-ное состояние практически же в конце периода подогревания в основном заканчивается процесс дезагрегации угля, т. е. переход его в растворимые в бензоле соединения. [c.175]