Радикалы металлоорганические

Металлоорганические соединения присоединяются к органическим соединениям большинства классов, имеющих двойные и тройные связи. Если это связи между различными атомами, то к более электроположительному атому присоединяется органичен ский радикал металлоорганического соединения. [c.304]

Строение алкильного радикала в металлоорганических антидетонаторах, в частности в ТЭС и ТМС, определяет их термическую стабильность, т. е. момент их разложения в цикле сгорания топлива. При 744 °С в течение 5,6 мс ТЭС разлагается на 65%, а ТМС — всего на 8% [184]. Поэтому в двигателях с высокой степенью сжатия и на форсированных режимах ТМС более эффективен, чем ТЭС, практически полностью разлагающийся до начала предпламенных процессов в последней порции топливо-воздушной смеси. Особенно заметно проявляются антидетонационные преимущества ТМС по сравнению с ТЭС при увеличении концентрации свинца и содержания ароматических углеводородов в бензине (рис. 3.33). [c.172]

Реакция обмена между галогенидами и металлоорганическими соединениями практически ограничена случаями, когда М —литий, а X —бром или иод [337], однако было показано, что реакция происходит и с магнийорганическими соединениями [338]. Обычно R =алкил, чаще всего бутил, хотя и не всегда, а R = ароматический радикал. Как правило, алкилгалогениды недостаточно реакционноспособны, в то же время аллил- и бензилгалогениды дают обычно продукты реакции Вюрца. Естественно, что с галогеном связывается та группа R, для которой RH более слабая кислота. Винилгалогениды реагируют с сохранением конфигурации [339]. Реакцию можно использовать для получения а-галогенозамещенных литий- и магнийорганиче-ских соединений [340], например [341] [c.467]

Считается, что в этой темновой реакции радикал (атом) брома, инициирующий цепной механизм, первоначально возникает в результате переноса электрона от металлоорганического соединения к брому [c.1579]

Свободные радикалы представляют собой реакционноспособные молекулы (или атомы), имеющие неспаренные электроны. Этот термин не применяется к стабильным частицам типа Ре + или О2, хотя парамагнитные свойства этих частиц (разд. 16.1) указывают на то, что они обладают неспаренными электронами. При очень высоких температурах органические молекулы могут частично диссоциировать на свободные радикалы, а гексафенилэтан частично диссоциирует на два трифенил-метильных радикала уже при комнатной температуре, как было показано Ромбергом в 1900 г. Измеряя понижение температуры замерзания растворителя, он обнаружил диссоциацию растворенного вещества на более мелкие частицы, хотя растворы не были электропроводными. Свободные алкильные радикалы в газовой фазе можно получить термическим разложением металлоорганических соединений. Например, метиль-ный радикал СН3 образуется по реакции [c.309]

Разрывы связей между атомом углерода и гетероатомом часто используются для получения свободных органических радикалов. Эти разрывы осуществляются чаще всего с помощью металлов, способных к отдаче одного из неспаренных электронов с внешней электронной оболочки. Принято считать также, что галоидные производные превращаются в металлоорганические соединения с промежуточным образованием свободного радикала со свободной валентностью у атома углерода (а). [c.375]

Схема включает образование анион-радикала (I), который мол ет оказаться устойчивым, но может и реагировать с образованием нейтрального радикала II. Последний может быть устойчивым продуктом, но может давать и металлоорганические производные [c.369]

Вудс [76], исследовав разложение различных металлоорганических соединений при взаимодействии их с хлоридами металлов, показал, что один и тот же радикал может вести себя различным образом в зависимости от источника его образования. [c.285]

КИЯ так, что радикал (алкил) присоединяется к атому углерода, а остальная часть молекулы металлоорганического соеди-" нения — к атому кислорода [c.201]

Действие магнийорганических соединений. При действии на спирты магнийорганических соединений из радикала магнийорганического соединения и водорода гидроксильной группы получается предельный углеводород. Вместо водорода гидроксильной группы в молекулу спирта вступает остаток металлоорганического соединения, например [c.210]

Соломон с сотр. 285 также считают, что обнаруженные ими различия в кинетике полимеризации при использовании различных металлоорганических компонентов свидетельствуют, по-видимому, о влиянии природы радикала на механизм реакции. [c.150]

Двухвалентные и многовалентные металлы могут давать два вида металлоорганических соединений — чистые и смешанные. В соединениях первого типа атом металла связан только с углеводородными радикалами, в соединениях второго типа, кроме органического, имеется также и неорганический радикал. Примеры чистых металлоорганических соединений приведены выше. Примерами смешанных металлоорганических соединений могут служить [c.122]

В результате реакции образуется смещанное металлоорганическое соединение К—Mg—X (К — радикал, а X — галоид), например [c.124]

Описываемый метод ацилирования ортоэфирами предложен Чичибабиным [3, 6]. Синтез проводят кипячением компонентов (1 1) в эфире или более высококипящих растворителях. Иногда для успешного протекания реакции после добавления ортоэфира к раствору металлоорганического соединения необходимо отогнать легкокипящий растворитель. Часто выделяют не сами ацетали, а соответствующие альдегиды или кетоны после гидролиза реакционной смеси. Реакция может не останавливаться на стадии образования ацеталей, так как последние в определенных условиях также способны обменивать алкоксигруппу на органический радикал металлоорганического соединения. Труднее всего реагируют метнленацетали и ацетали алифатических альдегидов, легче — ацетали ароматических альдегидов и наиболее легко — кетали [4]. В некоторых случаях замене могут подвергаться все алкоксигруппы ортоэфира, в результате чего образуется углеводород [5]. [c.120]

Экспериментальные исследования детонации в двигателях с воспламенением от искры и изучение эффективности действия антидетонаторов позволили установить, что большое число металлоорганических соединений обладает антидетонационньш эффектом, а органических веществ, приближающихся по эффективности к металлоорганическим, не выявлено [130, 178]. Отсюда был сделан вывод, что носителем антидетонационного эффекта является металл, а органический радикал лишь обеспечивает растворимость соединения в топливе. [c.170]

Первый представитель металлоорганических соединений был получен в 1839 г., когда Р. Бунзен выделил радикал какодил (СНз) гАз-Аз (СНз) 2. Открытие Р. Бунзена побудило других химиков исследовать действие различных металлов (2п, Na, Нд и др.) на галогеналкилы ВХ в надежде изолировать соответствующие свободные радикалы. В 1849 г. Э. Франкланд получил при взаимодействии цинка с СгНб цинкэтил 2п(С2Н5)2. [c.255]

Тетразтоксисилан является основным сырьем в производстве ценных кремнийорганических продуктов, например жаростойких и электроизоляционных лаков, олигоэтилсилоксановых жидкостей и др. Важнейшим химическим свойством тетраэтоксисилана является его способность при действии металлоорганических соединений заменять этоксильную группу на органический радикал, т. е. образовывать замещенные эфиры ортокремневой кислоты, которые и являются сырьем в производстве перечисленных выше кремнийорганических продуктов. [c.121]

IF3 образует при нагревании и облучении УФ-светом свободный радикал F3 и поэтому очень подходит для синтезов различных соединений типа СРа(Ср2)я-Х, металлоорганических соединений, а также органических производных неметаллов. [c.248]

Некоторые металлоорганические соединения можно рассматривать как радикалы (или предшественники радикалов). Так, термический гомолиз Ь2Мп(СО)8 в присутствии 2-ме-тил-2-нитрозопропана дает нитроксильный радикал трет-BuN(0 )Mn( 04)L [104]. [c.176]

Открытие этого металлоорганического соединения, впоследствии сыгравшего большую роль в развитии органического синтеза, принесло Э. Франкланду известность. Между тем конституция вещества, не содержащего кислорода, не могла быть объяснена с точки зрения электрохимической теории (радикал и металл заряжены электроположительно). Э. Франкланд оказался вынужденным отказаться от электрохимической теории. Изучая химические свойства металлоорганических соединений, он обнаружил, что металлы в таких соединениях проявляют определенную емкость насыщения . Так, мышьяк способен давать трехокись и пятиокись. Поэтому радикал какодил Аз(С2Нз)2 (при С = 6) может присоединять либо один, либо три атома кислорода [c.134]

Гидразон-радикал 7 был использован как исходное соединение синтезе металлоорганических пиперидиноксилов [68] [c.21]

Металлоорганические соединения, которые обычно реагируют подобно полярным соединениям, могут давать свободные радикалы, когда под влиянием физического или химического воздействия происхо]щт отщепление одного электрона, Магнийорганические соединения ведут себя подобным образом при электролизе (в) или в присутствии металлических солей — акцепторов электронов o l2,Fe lз,AgBг. Так, после добавления следов хлористого кобальта конденсация с галоидными алкилами протекает, по-видимому, по радикальному механизму (г). Опытные данные позволяют считать, что при этом сначала происходит двойное разложение, приводящее к образованию нестойкого кобальторганического соединения. Спонтанное разложение последнего дает радикал К-и хлорид кобальта низшей валентности. Имеющийся в молекуле этой соли неспаренный электрон затрачивается на образование второго радикала К - из галоид алкил а. Действительно, среди продуктов реакции обнаружены продукты конденсации радикалов Н и Н . [c.376]

В качестве широко применяемого источника свободных радикалов укажем еще термический распад азосоединений и металлоорганических соединений. Так, например, радикалы СНз получаются при распаде азометана НзСМгСНз или днметил-ртути Н (СНз)2- Метиленовый радикал СНг получается нри термическом распаде диазометана НгСЫг. [c.99]

Небольшое число имеющихся в литературе количественных данных согласуется с представлениями о том, что активность щелочного металла в реакциях полимеризации зависит от степени его электроположительности. Так, Циглер [11] отмечает, что при полимеризации диолефинов натрий активнее лития. По данным [342], эффективность щелочных металлов полимеризации изопрена такова цезий и иатрий-калиевые сплавы активнее калия и рубидия, а последние более активны, чем натрий. Активность различных металлоорганических соединений данного щелочного металла, как показали Вудинг и Хиггинсон [362], увеличивается с ростом основности органического радикала. [c.15]

Поскольку при применявшихся давлениях частота столкновений между частицами имеет порядок 10 в сек., можно сделать вывод, что при столкновении с молекулами водорода или азота свободный метил не выводится немедленно из строя. Более поздние эксперименты показали, что носителями активных алкильных радикалов могут служить также многие другие газы, например, аргон, гелий, углекислота и даже пары воды I M. стр. 102). Но средняя продолжительность жизни метильног ) радикала должна в некоторой степени зав исеть от диаметр. реакционного сосуда, температуры и природы газа-носителя -. Можно сделать вывод, что в условиях опытов, первоначально проведенных Панетом, большинство процессов вывода метильных радикалов из строя было вызвано их рекомбинацией в этан на стенках сосуда. Удалось подсчитать, что в холодных стеклянных или кварцевых трубках метильные радикалы претерпевают в среднем 1000 столкновений со стенками трубки до того, как произойдет рекомбинация. При 500° С, с использованием гелия в качестве носителя, активность теряется только примерно прп одном из 10 000 столкновений со стенкой. Каждое столкновение метильного радикала с поверхностью свинца или сурьмы нри-1ЮДИТ, повидимому, к химическому соединению. В отличие от атомарного водорода (стр. 95) метильные радикалы не рекомбинируются каталитически на поверхностях платины, желез ,, меди или никеля, поскольку проволочки из этих металлов, по мощенные в струе газа около источника свободных радикалов, не нагреваются. Быстрые реакции происходят, однако, с щелочными металлами — литием, натрием и калием, а также с 1сталличсскими таллием, оловом, мышьяком и висмутом, для которых хорошо известны стабильные металлоорганические [c.142]

Металлы—цинк, железо, медь, олово, свинец—атакуются при разложении фенилдиазоцетата даже в присутствии избытка щелочи, что ни в коем случае не может быть объяснено действием уксусной кислоты в присутствии кислорода воздуха, а только действием свободного радикала СНдСОО-. Решающим доказательством наличия при данном распаде свободных радикалов является образование металлоорганических соединений. [c.269]

Другие металлоорганические соединения. В 1849 г. Франкланд, стараясь получить свободный радикал этил из иодистого этила путем отщепления иода, нагревал иодистый этил с цинком в запаянной трубке при 150—160°С. Продуктом реакции была жидкость, которая воспламенялась при соприкосновении с воздухом и энергично реагировала с водой с выделением газа. Этот газ оказался не этилом, а этаном, а жидкость — диэтилцинком, образующимся в результате следующих реакций [c.402]

Автор упускает существенную деталь работ Пакета. Одно лишь возникновение свинцового зеркала не может служить доказательством образования (и кратковременного существования) свободного радикала, В ходе работ было установлено, что свободные радикалы способны образовывать с металлами, нанесенными на стенки трубки (РЬ, 2п, 8Ь и др), летучие металлоорганические соединения. Исчезновение зеркала и образование металлоорганическнх соединений является доказательством существования свободного радикала и основой расчета полупериода его существования.— Прим. перев. [c.503]

Присоединение металлоорганических со-единений. При этой реакции углеводородный радикал метал- , лоорганического соединения присоединяется к углероду, а остальная часть его молекулы — к кислороду (см. стр. 200 сл.), например [c.245]

Стереоспецифичность полимеризации а-олефинов зависит от стабильности хемосорбированных каталитических комплексов [284]. Факторы, облегчающие десорбцию или диссоциацию таких комплексов, снижают стереоснецифичность. Существенное значение в этом смысле имеют низкие когезионные энергии между молекулами, образующими кристаллическую решетку, которая играет роль носителя для хемосорбированного каталитического комплекса, повышение температуры и, как у5ке указывалось, увеличение ионного радиуса металла, входящего в состав металлоорганического соединения, и длины алкильного радикала, связанного с комплексом. Стереоспецифичность снижается также в результате реакции обмена между соединениями, содержащими алкилы металлов, и соответствующими компонентами каталитически активных хемосорбированных комплексов. В этом же направлении действует присутствие в растворе ионных или ионизирующихся соединений. [c.140]

Полимеры, полученные Блумфилдом 2 из дигалоидных соединений фосфора и бифункциональных металлоорганических соединений (полифосфины и полифосфиноксиды), имели низкий молекулярный вес. Сополимеризация фосфина типа RPHz (R — углеводородный радикал с 1—12 атомами С) с диеновыми мономерами приводит к огнестойким высокомолекулярным соединениям Синтезирован и подробно исследован ряд линейных полифосфиноксидов и сульфидов некоторые из них имеют высокий молекулярный вес и обладают хорошей термостабильностью, гидролитической стойкостью и негорючестью [c.518]

Особенностью такой полимеризации является то, что инициирование происходит за счет процесса переноса электрона и что в отсутствие обрывающих цепь примесей в растворителях с низкой протонодонорностью рост молекулярной цепи может продолжаться до полного исчерпывания мономера Инициирование состоит в присоединении к мономеру активных частиц (свободных радикалов, отрицательных или положительных ионов). Если после этого мономер получает добавочный электрон, то он переходит в ион-радикал. Последний может димери-зоваться, образуя ди-ион инициировать полимеризацию с одного или с обоих концов, образуя растущую цепь на одном конце по радикальному, а на другом по анионному механизму переходить в тетрамеры. Полимерные радикалы содержат реакционноспособные концы, которые могут продолжать инициирование, поэтому они и называются живыми полимерами В таких системах молекулярный вес возрастает во времени, и можно получить очень высокомолекулярные металлоорганические соединения со щелочным металлом в виде концевой группы, причем они оказываются сравнительно монодисперсными [c.127]

Электроотрицательность металла характеризует его способность отдавать электрон и является удобной мерой активности металлоорганических катализаторов в реакции полимеризации. В металлалкилах КМ (где К — углеводородный радикал, а М — атом металла) связь К—М поляризована 1следующим образом [c.257]

Номенклатура. Названия металлоорганических соединений складываются из названия радикала, связанного с металлом, и названия металла, например СНд—Ма—метилнатрий, ( 2H5)aHg — диэтил ртуть, aH5MgBr — бромистый этилмагний. [c.209]

Баргон и д-р Фишер взвешивали этот результат в течение нескольких месяцев. Первоначальный ответ, вероятно, был подсказан их собственными работами по ЭПР, а также предшествовавшими исследованиями Фессендена и Шулера (1963), которые сообщили о существовании необычных спектров ЭПР. Отсюда возникла первая теория химически индуцированной динамической поляризации ядер , согласно которой эмиссия обязана взаимодействию электрона промежуточного радикала с ядром ближайшего протона (Фишер и Баргон, 1969) . .. Вскоре после их первого сообщения Уорд и Лоулер обнаружили поляризацию продуктов реакции с участием металлоорганических соединений (1967) и также предложили аналогичное объяснение. Однако затем было признано, что такая модель динамической поляризации ядер непригодна для объяснения всех данных. Тем не менее эти ранние идеи оказали каталитическое действие, вызвав подъем интереса и активность в новой области исследований [132, с. 664]. Одним из важнейших фактов, не поддававшихся объяснению, был тот файт, что в аномальных спектрах Я] 1Р не только появляются эмиссионные пики, но происходит также большее поглощение по сравнению с обычным. [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология