Гаммета реакции

Согласно уравнению Гаммета, реакциям с положительным параметром р благоприятствуют заместители, у которых параметр а также положительный. Эти заместители, например нитрогруппы, притягивают электроны за счет —Е- или —/-эффектов. [c.557]

С 1953 г. в литературе не появлялось ни одной исчерпывающей сводки обработанных с помощью уравнения Гаммета реакций, хотя отдельные дополнительные сведения можно найти в обзорных статьях [13—16]. [c.22]

Из рассмотрения рис. 1 также следует, что для олефинов различного строения экспериментальные зависимости константы скорости реакции Принса от функции кислотности Гаммета Hq аппроксимируются прямыми линиями, выражающими известное соотношение [c.698]

Гамметом [54] за меру силы основания была приня-константа равновесия этой обратимой реакции [c.69]

Характер изменения функции кислотности Гаммета (см. рис. 7) показывает, что активность серной кислоты в значительной степени зависит от содержания в ней воды и резко снижается с увеличением концентрации кислоты. Это особенно заметно в области высоких концентраций. Поскольку функция кислотности серной кислоты в растворе углеводо родов намного больше, чем в воде, снижение активности катализатора при алкилировании будет в первую очередь определяться его разбавлением водой и в меньшей мере растворением в нем высокомолекулярных углеводородов — продуктов побочных реакций. [c.72]

Применить литературные значения о удается, однако, не всегда, что можно объяснить как различием механизмов гетерогенных и гомогенных реакций, так и температурой их проведения. Для ряда ароматических соединений применение уравнения Гаммета не дает удовлетворительных результатов, хотя здесь, возможно, сказывается специфика переноса реакции в жидкую фазу. [c.160]

В таких случаях следует проводить анализ явлений на основе вероятностно-статистических представлений, как в различных разделах физики и биологии. Сравнительно простые статистические методы, однако, не дают эффективных результатов из-за слишком большого количества переменных и, главным образом, неточности имеющихся данных. Как ясно из вышеизложенного, корреляционные методы, базирующиеся на гипотезе Гаммета—Тафта, обладают очень ограниченной способностью к экстраполяции их прогнозов за пределы узкого круга катализаторов, соединений и реакций. Можно ожидать, что современные более мощные методы статистического анализа, базирующиеся на математической теории распознавания, окажутся более эффективными. Аналогичные математические методы прогнозирования успешно применяются в медицине, геологии и метеорологии. [c.164]

Несмотря на определенные успехи в области квантовохимических расчетов термодинамической стабильности промежуточных реакционных комплексов и корреляционных зависимостей, определяемых на основании уравнений типа Гаммета, количественные закономерности электрофильных реакций окончательно не установлены. [c.86]

Во-первых, соотношение коэффициентов активностей /в//вн зависит от природы основания В, и действительная функция кислотности для данного основания симбатна, но не равна и не строго пропорциональна функции кислотности Гаммета, построенной для оснований определенной химической природы (нитроанилинов). Во-вторых, на реакции с участием ионов очень Сильное влияние оказывают свойства среды (растворителя), в которой они протекают. В органической химии известны реакции, константы скорости которых в различных растворителях отличаются на 6—9 порядков. [c.162]

Скорость процесса, а соответствии с механизмом реакции (7.1) зависит от концентрации кислоты и коррелируется с кислотностью среды по Гаммету [c.220]

Гаммет Л. Основы физической органической химии Скорости, равновесия и механизмы реакций / Пер. с англ. Ю. Л. Каминского. — М. Мир, 1972.— 534 с. [c.164]

Свойство заместителя оттягивать электронную плотность предполагается неизменным, а влияние этого явления на скорость реакции зависит от ее типа и условий. Если для кислотной диссоциации и еще для некоторых реакций оттягивание электронной плотности от реакционного центра приводит к облегчению процесса, то в других случаях, наоборот, это тормозит реакцию. Поэтому в общем случае константа скорости реакции может с ростом о как возрастать, так и уменьшаться, что отражается уравнением Гаммета [c.300]

Можно показать, что уравнение Гаммета равносильно предположению о линейном соотношении между энергиями Гиббса активации одинаковых соединений в различных реакциях. [c.301]

Гаммет предложил уравнение lg(k/ko)=pa, где а = =-- g K Ko), связывающее константу скорости реакции к с константой равновесия К в зависимости от заместителя (для ароматических соединений). Уравнение Гаммета положило начало корреляционным соотношениям в химической кинетике (принцип линейного соотношения свободных энергий). [c.372]

Основой для построения уравнения Гаммета послужила идея о том, что скорости реакций определенного круга соединений могут быть связаны с константами равновесия этих реакций. Важную роль сыграло наблюдение, согласно которому скорости многих реакций соединений типа I с заместителем К в л - или п-положениях к реакционному центру изменяются симбатно или антибатно константам ионизации соответствующих бензойных кислот [c.165]

Для эталонной реакционной серии — диссоциации ароматических карбоновых КИСЛОТ Гаммет положил значение р = 1. Как видно ИЗ табл. 13, в различных реакционных сериях р варьирует в широких пределах как по знаку, так и по, абсолютной величине. По физическому смыслу константа р характеризует относительную (в сравнении с эталонной серией) чувствительность данного равновесия или реакционного превраш,ения к структурным изменениям в реагирующих соединениях. Изменения констант реакции при переходе от одной реакционной серии к другой обусловливаются рядом факторов типом реакционного превращения, т. е. механизмом реакции степенью передачи электронных эффектов заместителей на реакционный центр условиями протекания реакции. [c.171]

Браун обратил внимание на то, что невозможно использовать уравнение Гаммета для описания кинетики электрофильного замещения в ядре и в боковой цепи с применением одних и тех же ст-констант. Во втором случае, где эффект сопряжения заместителя ослаблен, Браун предложил использовать для корреляции скоростей реакций новую константу а (которая в дальнейшем будет называться электрофильной константой заместителя) вместо констант о Гаммета [c.241]

О — Алкилированием принято называть реакции введения алкильной группы по углерод—кислородной связи органического вещества. В то же время реакцию синтеза МТБЭ можно отнести и к разновидности реакций этерификации — образованию простых или сложных эфиров из спиртов и органических кислот (изобутен oблa ает слабой кислотностью, равной -3,0 по Гаммету). [c.147]

В опубликованной позднее работе изопропилиденкарбен получали из диметилвинилтрифторметансульфоната и трет-бути-лата калия как в присутствии 18-крауна-б, так и без него. Электрофильность изопропилиденкарбена была определена методом конкурирующей реакции с замещенными стиролами. Корреляцией по уравнению Гаммета вычислено р = —0,75 независимо от того, проводили реакцию с краун-эфиром или без [c.358]

Гескелл и Гаммет 163] ввели понятие коэффициента эффективности ионита, который определяется как отношение скорости гетерогенной реакции к скорости гомогенной при равной эквивалентной концентрации ионов в обоих случаях. [c.38]

Линейные корреляции формулируются как принцип линейных соотношений свободной энергии (ЛССЭ), который применяется для создания количественной теории органических реакций [29, 30]. Эта теория базируется на трех известных уравнениях уравнении Бренстеда, связывающем скорость каталитической реакции с константой диссоциации катализирующей кислоты (основания) уравнении Гаммета — Тафта, связывающем скорости однотипных реакций с индуктивными, стерическими и другими эффектами заместителей в гомологическом ряду соединений уравнении Поляни—Воеводского—Семенова, связывающем энергию активации взаимодействия радикала и молекулы с тепловым эффектом этой реакции в ряду однотипных превращений. [c.158]

Представлялось заманчивым сохранить для гетерогенных каталитических реакций значения констант в уравнениях Гаммета и Тафта, определенных по данным гомогенных реакций. В обзоре [321 обработано значительное число опубликованных экспериментальных данных и показано, что для ряда алкильных заместителей (СНд, jH , С3Н,, С4Н9, eHj jHj) уравнение Тафта применимо с сохранением литературного значения константы индукционного эффекта а. [c.160]

Существенный вклад в теорию применения ЛССЭ к гетерогенному катализу вносит учет функции распределения каталитических центров по коррелирующему параметру, например по функции кислотности Гаммета. В этом случае, в соответствии о основным уравнением Рогинского для неоднородных поверхностей, скорость реакции для кислых катализаторов, если предположить, что активность катализатора зависит только от силы кислоты и вид кинетической зависимости одинаков для всех центров, выразится уравнением [c.161]

Уравнение Гаммета [22]. В отсутствие характеристического у[)авпения реактора и кинетической кривой при определении константы скорости реакции органических соединений иногда используют метод, основанный на теоретических представлениях об их реакционной способности и влиянии, оказываемом гга нее фу1[кциог1альными группами [22]. [c.97]

Согласно Тейлору реакции протекают на особых местах поверхности катализатора, так называемых активных центрах. Даже в чистом металле дтомы, расположенные на дефектах решетки, на реС рах и вершинах кристаллитов, ведут себя иначе, чем атомы, расположенные на плоской поверхности. Неоднородность поверхности характеризуют различными методами, изучением зависимостей дифферешщальной теплоты адсорбции или энергии активации при термодесорб1лии от степени заполнения. На изобарах адсорбции может наблюдаться несколько максимумов, что свидетельствует о наличии нескольких типов хемосорбции. В некоторых случаях неоднородность катализатора можно измерить индикаторами Гаммета, другими основаниями, с помощью инфракрасного спектра для выявления числа и силы кислотных центров. В случае бифункциональных катализаторов подбором соответствующих ядов можно оценить соотношение шФаллических и кислотных центров. Центрами могут служить группы или кластеры [c.90]

Это уравнение было предложено Гамметом и Цуккером и обычно называется уравнением Гаммета. Качественная справедливость этого уравнения, т. е. возрастание эффективной константы скорости с увеличением функции кислотности Гаммета, была экспериментально установлена на очень широком круге реакций, катализируемых кислотами. Однако коэффициент пропорциональности при Но часто не равен —1 и может быть по абсолютному значению гораздо меньше единицы. Это связано с рядом причин, из которых основное значение имеют следующие две. [c.162]

Второе направление носит феноменологический характер. На основе экспериментальных данных и термодинамических соображений строят так называемые корреляционные уравнения, описывающие реакционную способность молекул и радикалов в достаточно узких реакционных сериях. Применению таких уравнений для исследования кинетики и механизма различных радикальных реакций посвящены работы Гаммета [6П, Лефлера и Грюн-вальда [58], Жданова и Минкина [59], Пальма [60], Эльянова [38] и других авторов. [c.7]

Уравнение (3.12) должно быть справедливо в рядах соединений, близких по структуре и различающихся по полярности. Уравнение Гаммета соблюдается для многих гетеролитических реакций, в которых один реагент постоянен, а во втором меняются заместители [59—61].Следует отметить,что в этом случае располагать реагенты А и В в ряды реакционноспособности нельзя, поскольку характеристики их взаимодействия есть дХлУв и изменение знака величины или Ув поведет к обращению ряда. [c.49]

Из корреляционных соотношений вида (111.53) наиболее широко известно соотношение Гаммета. Это соотношение введено для расчета констант скорости реакций, происходящих в боковой цепи феиильного кольца, например гидролиза эфиров замещенных бензойных кислот [c.127]

А. Н. Фрумкиным и независимо Л. Гамметом и А. Лорхом было показано, что сопряженные электрохимические реакции могут протекать на однородной поверхности химически чистого металла. Наличие на поверхности химических и структурных неоднородностей хотя и играет существенную роль, однако не является обязательным условием протекания сопряженных электрохимических процессов. При анализе систем с сопряженными электрохимическими реакциями используется принцип независимости электродных процессов, согласно которому закономерности сопряженных реакций при их совместном протекании остаются такими же, как и при протекании каждой реакции в отдельности. [c.349]

А. Н. Фрумкиным и независимо Л. Гамметом и А. Лорхом было показано, что сопряженные электрохимические реакции могут протекать на однородной поверхности химически чистого металла. Наличие на поверхности химических и структурных неоднородностей хотя и играет существенную роль, однако не является обязательным условием протекания сопряженных электрохимических процессов. Это представление было развито далее в работах К. Вагнера и В. Трауда, Я- В. Дур-дина, А. И. Шултина, Я- М- Колотыркина, Л. И. Антропова и др. При анализе систем с сопряженными электрохимическими реакциями используется принцип независимости электродных процессов, согласно которому закономерности сопряженных реакций при их совместном протекании остаются такими же, как и при протекании каждой реакции в отдельности. [c.367]

Соответственно низкие абсолютные величины констант реакции р описывают те превращения, в которых переходное состояние мало полярно. Так, почти все гомолити-ческие реакции в тех случаях, когда они удовлетворяют соотношению Гаммета, имеют величины 1,5>1р1>0. [c.173]

Гаммет вычислил ряд а-констант для некоторых других групп п-СЫ, л-СНО, п-СОСНз, п-СООН и установил, что нуклеофильные константы требуются для всех электронодефицитных групп, которые способны вступать в полярное сопряжение с +С-реакционным центром. Поскольку возможность такого сопряжения отсутствует (если заместитель помещен в мета-положение по отношению к реакционному центру), влияние мета-заместителей на скорость. реакции описывается и в этих случаях обычным рядом а-величин. То же самое относится к мета- и пара-заместителям, обладающим - -С-эффектами. а -Константы заместителей, не относящихся к типу —С, практически не отличаются от а-констант (для Р, Вг, СНд, ОСН3). [c.200]

При анализе процессов элиминирования необходимо рассмотреть важный принцип, предложенный Кертином И Гамметом. Суть его заключается в том, что состав продуктов реакции для быстро превращающихся друг в друга конформеров не отражает их соотношения в исходном веществе, а зависит только от энергий активации процессов образования этих продуктов. Действие этого принципа [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология