Пиридин резонансные структуры

Рис. 7.ЭЗ. Резонансные структуры пиррола и пиридина.

Если рассматривать имидазол как комбинацию пиррола с пиридином, то самым активным в реакции с электрофилами должен быть атом С-5. Судя по резонансным структурам молекулы имидазола, к электрофильной атаке чувствительны все С-атомы его кольца, но по сравнительной устойчивости предполагаемых а-интермедиатов схема (16) все же наиболее вероятно 5-замещение. [c.446]

Рис. 52. Резонансные структуры пиридина.

Различие в энергиях основного состояния бензола и гипотетического неароматического циклогекса-1,3,5-триена соответствует степени стабилизации, определяемой специфицеским циклическим взаимодействием шести п-элек-тронов. Такое различие в энергии называется энергией ароматического резонанса. Очевидно, что количественное выражение энергии резонанса зависит от оценки энергии соответствующей неароматической структуры, поэтому (хотя и не только) различные значения энергии резонанса могут быть рассчитаны для различных гетероароматических систем. Однако следует заметить, что абсолютное значение энергии резонанса не такая уж важная характеристика, гораздо большее значение имеет ее относительное значение. С уверенностью можно утверждать, что резонансная энергия бициклических ароматических соединений, таких, как нафталин, значительно меньше, чем сумма энергий резонанса двух соответствующих моноциклических систем. Это означает, что в результате образования интермедиата (например, при реакции электрофильного замещения, разд. 2.2.2) потеря в энергии стабилизации меньше для бициклических систем, поскольку одно бензольное кольцо остается незатронутым в ходе реакции. Энергия резонанса пиридина того же порядка, что и энергия резонанса бензола, а энергия резонанса тиофена меньше по значению, чем энергия резонанса бензола. При переходе к пирролу и, наконец, к фурану наблюдается дополнительное уменьшение энергии стабилизации. Истинные значения энергии стабилизации для этих гетероциклических ароматических соединений варьируются в зависимости от сделанных предположений относительно энергии соответствующих им неароматиче-ских систем относительные энергии резонанса для бензола, пиридина, тиофена, пиррола и фурана равны 150, 117, 122, 90 и 68 кДж/моль соответственно. [c.17]

Замещению водорода в а-положении в пиридине на нуклеофильный реагент благоприятствуют как статические (наличие б+), так и динамические факторы. Резонансная структура [c.547]

Гетероциклы с ароматическими свойствами. — Энергия резонанса пиридина (43 ккал/моль) значительно выше, чем у бензола (36 ккал/моль). У этого гетероциклического соединения, помимо двух идентичных резонансных структур Кекуле 1 и 2, имеются еще три резонансные ионные структуры 3—5, в которых электроноакцепторный атом азота получает пару электронов от а- или у-углерод-ных атомов, приобретающих при этом положительный заряд. [c.194]

Широко используемые в синтетической практике илиды пиридина (изображаемые набором резонансных структур А, В, С), и илиды других азотистых оснований, представляют собой цвиттер-ионные соединения, в которых положительный заряд локализован на атоме азота, а отрицательный - распределен между атомами ациклического и циклического фрагментов [1] [c.393]

Циклизация производных 3-аминопиридина 1,5-нафтиридины. Обилие, соображения. Как уже отмечалось, производное 3-аминопиридина должно подвергаться циклизации по любому из двух наиболее инактивированных положений — 2 или 4. Хотя резонансные структуры, такие, как структура 1, могут облегчить циклизацию, их влияние, по-видимому, в значительной степени парализовано участием резонансных структур типа П, поскольку подобные ей структуры XI и XII (стр. 157) вносят наибольший вклад в структуру самого пиридина [11. [c.163]

Производные N-окиси пиридина представляют особый интерес, так как в этом случае возможно, с одной стороны, увеличение электронной плотности в различных положениях цикла, а, с другой стороны — ее уменьшение в зависимости от атакующего реагента. Этот вывод может быть сделан из рассмотрения резонансных структур (IX—XV). Как и в случае пиридина, биполярные струк- [c.200]

Ароматическая делокализация я-электронов в молекуле пиридина иллюстрируется следующим набором резонансных структур [c.450]

Преимущественная ориентация электрофильного агента в положение 3 объясняется тем, что при такой ориентации положительный заряд в промежуточном а-комплексе не локализован на электроотрицательном атоме азота, о чем свидетельствуют наборы резонансных структур, отвечающих атакам молекулы пиридина соответственно в положения 2, 3 и 4. [c.452]

Соответственно резонансным структурам, показанным ниже, пиридин-К-оксид может рассматриваться как активированная форма пиридина. [c.453]

Задача 25.4. Почему реакция азосочетания идет с пирролом и не идет с пиридином Напишите резонансные структуры соответствующих промежуточных а-комплексов. [c.461]

Большие значения дипольного момента у пиррола, тиофена и пиридина по сравнению с фураном (табл 26-1) соответствуют большему вкладу биполярных предельных (резонансных) структур, большей делокализации гг-электро-нов, усилению ароматичности в ряду [c.892]

Упражнение 27-10. Пиридин представляет собой слабое основание с Кди 10 . Каким образом, по вашему мнению, вклад резонансных структур 11а — Пд влияет на основные свойства пиридина Является ли существенным вклад структур, аналогичных 16 — 1д, в гибридную структуру пиридина Каким образом можно объяснить низкую основность пиридина и ацетонитрила по сравнению с алифатическими аминами на основе представления о гибридизации орбиталей (см. 1, разд. 8-6). [c.386]

Наиболее примечательное отличие N-оксидов пиридина от самих пиридинов состоит в гораздо большей склонности первых к реакциям электрофильного нитрования. Предположительно это связано с мезомерным электронодонор-ным влиянием атома кислорода N-оксидного фрагмента, аналогичного тому, которое увеличивает склонность фенолов и фенолятов к таким реакциям. Подтверждением этого предположения может служить сравнительное сопоставление дипольных моментов триметиламина и соответствующего N-оксида, с одной стороны, и дипольных моментов пиридина и его N-оксида, с другой. Разность дипольных моментов во второй группы соединений, равная 2,03 D, существенно меньше, чем разность дипольных моментов в первой группы соединений, равная 4,37 D. Такое малое отличие дипольных моментов пиридина и его N-оксида свидетельствует о существенном вкладе в структуру N-оксида пиридина канонических форм, в которых кислород нейтрален, а пиридиновое кольцо отрицательно заряжено. В действительности ситуация еще более тонкая, поскольку резонансные формы, несущие положительный заряд в а- и у-положениях, предполагают существование также противоположной поляризации цикла, что сказывается на облегчении реакций нуклеофильного замещения по этим положениям. Таким образом, N-оксидная группа в N-оксидах пиридина в зависимости от условий облегчает протекание реакций как электрофильного замещения, так и нуклеофильного замещения по а- и у-положениям. [c.141]

Напишите механизм реакций, протекающих при этом синтезе (по возможности подробно). Приведите наиболее важные резонансные структуры, возможные для самого цикло-[3,2,2]-азина. Более или менее сильным основанием по сравнению с анилином будет это соединение Как оно будет вести себя в реакции нитрования по сравнению с пирролом и пиридином Какие положения будут замещаться при нитровании наиболее легко [c.431]

Из данных табл. 14 видно, что в молекуле пиридина порядки связей располагаются следующим образом порядок связи Ь > порядок связи с> порядок связи а (рис. 51). К такому же выводу можно прийти, анализируя резонансные структуры для пиридина (рис. 52) например, двойная связь в этих структурах чаще всего осуществляется в положении Ь. [c.134]

В классической формуле тиофена и в полярных резонансных структурах не отражена несомненная аналогия тиофена и тиазола с бензолом и пиридином. Исходя из этих соображений, Э. Хюккель для тиофена и тиазола предложил следующие структуры [c.119]

Общие свойства. Пиразины являются ароматическими соединениями, а также третичными аминами, и их свойства очень напоминают свойства пиридинов. Пиразиновое ядро можно рассматривать как резонансный гибрид, две из налагающихся структур которого (I и П) аналогичны структурам бензола. Это подтверждается тем [98], что фотографии дифракции электронов [c.326]

Согласно методу валентных схем пиридин может рассматриваться как резонансный гибрид структур II—VI. Из величины ди- [c.198]

Атака. ии итрофнлыюй частицей положения С2 или С4 пиридина ведет к образованию только двух основных резонансных структур, тогда как при атаке по СЗ возможно возникновение трех таких структур. Малая скорость реакции пиридина объясняется обычно электроотрицательностью азота, делающей л-электроны менее доступными для атаки. [c.635]

В катионе пирилия положительно заряженный атом кислорода, так же как и атом азота в пиридине, обладает неподеленной парой электронов, локализованной налр2-орбитали. Резонансные структуры 19-23 показывают, что положения 2,4 и 6 катиона пирилия в некоторой степени заряжены положительно. Однако, поскольку более электроотрицательный атом кислорода в меньшей степени [c.19]

Вообще нормальным ходом реакции является образование пиримидина. Это не вызывает удивления, так как резонансная структура XV, которая может рассматриваться как активированная форма, ведущая к образованию пиримидинов, по-видимому, вносит значительный вклад в структуру производных 2-аминопиридина [2]. Электронодонорная способность гетероциклического азота может быть дополнительно усилена благодаря таким резонансным структурам, как XVI, поскольку вклад соответствующих структур XI и ХП в структуру самого пиридина значителен [1]. Резонансные структуры XVII или XVIII [3], которые можно рассматривать как активированные ( юрмы, приводящие к образованию 1,8-нафтиридинов, также могут иметь значение, однако, как правило, реакция циклизации будет происходить только при наличии стерических препятствий у атома азота в кольце. [c.157]

XI и XII в структуру самого пиридина значителен [1]. Резонансные структуры XVII или XVIII [3], которые можно рассматривать как активированные ( юрмы, приводящие к образованию 1,8-нафтиридинов, также могут иметь значение, однако, как правило, реакция циклизации будет происходить только при наличии стерических препятствий у атома азота в кольце. [c.157]

Каноническая (резонансная, мезомерная) структура — одна или несколько молекулярных структур, различающихся между собой только распределением электронов. Совокупность таких структур характеризует резонансный тбрид. Например, дпя пиридина существует пять резонансных структур [c.135]

Хотя обобщение всех этих данных вызывает некоторые затруднения, но, вероятно, большинство из них подтверждает общепринятую точку зрения, что в пиридине электронная плотность относительно велика в положении 3 и меньше в положениях 2 и 4. К такому выводу приводит рассмотрение резонансных структур, расчеты по простому методу МО (с небольшим или нулевым значением h ), а также некоторые более подробные расчеты. Этот вывод согласуется так же с данными по ИК- и ЯМР-спектрам некоторых замещенных пиридинов [69, 71а]. Распределение я-элек тронов (см. ниже схему 5, формулу 6) получено усреднением двух самых последних расчетов . Это распределение в общих чертах согласуется с ориентацией при электрофильном и нуклеофильном замещении. [c.147]

Б самом деле, атом серы в тиофене и тиазоле эквивалентен ви-ниленовой группе бензола и пиридина. Но виниленовой группе в резонансных структурах мы приписываем две формы [c.119]

Надлежащая обработка валентных углов и зарядов как факторов, влияющих на ароматичность, остается пока не решенной проблемой. Исходя из результатов квантово-механических расчетов электронной плотности, авторы [42] предложили в качестве индекса ароматичности степень разделения электронной пары, находящейся на гетероатоме, от квартета остальных я-электронов. Для катиона пирилия, например, это соответствует вкладу резонансных структур (55а—в), а для фурана — вкладу диеновой структуры (2в). Были получены следующие значения индекса разделения бензол (0,0), пиридин (0,154), тиофен (0,340), тиопирилий (0,420), фосфорин (0,583), пиррол (0,680), фуран (0,84), фосфол (0,82), пирилий (0,97), пиридиний (1,04). Результаты для катионов пирилия и пиридиния сильно противоречат структурному индексу АЫ. Представляется маловероятным, что ароматичность определяется исключительно распределением зарядов. [c.30]

С с выходохм 90% получен 4-нитропиридин-Л -оксид вместе с небольшим количеством 2-нитроизомера. Парциальный фактор скорости для. нитрования УУ-оксида пиридина равен жЮ против 10 2° для нитрования пиридина. Большая активность пири-дин-Л -оксида обусловлена тем, что он вступает в нитрование в форме нейтральной молекулы. Направленность реакции объясняется высокой поляризуемостью Уи-оксида в направлении положений 2 и особенно 4, что можно представить в виде повышенного вклада резонансных структур (53а, б). [c.208]

В то же время главное алифатическое свойство, а именно легкость реакции замещения с нуклеофильными реагентами, например гиДроксильным ионом, аммиаком и аминами, может быть результатом переходного резонансного состоя-ния структур типа ХИ1, которое возникает вследствие понижения энергии активации. Реакция хлористого пикрила с такими слабыми нуклеофильными реагентами, как вода, является совершенно аналогичной [116]. Применение кислотного катализа при аминолизе хлорпиримидинов доводит этот эффект до максимума, способствуя образованию структуры XIV [117]. Было установлено, что аминолиз 4-хлорпиримидина контролируется также степенью нуклеофильности реагирующего амина [118]. Так, 2-амино-4-хлор-6-метилпиримидин легко взаимодействует с анилином в соляной кислоте и только едва реагирует с более нуклеофильными реагентами—пиперидином и диэтиламином. Однако в буферных растворах при pH 10 реакция проходит легко и с двумя последними соединениями. Об алифатическом характере указанных галогенопроизводных свидетельствует также и проводимая по Фриделю—Крафтсу реакция 4-хлор-5-этоксиметил-2-метилпиримидина с бензолом, не имеющая места в менее активированном ряду пиридина [119]. Кроме того, эти соединения часто легко восстанавливаются цинковой пылью и другими мягкими восстановителями. Хотя описано много примеров частичного нуклеофильного обмена или восстановления полигалогенопиримидинов, относительная реакционная способность положений 2 и 4 (или 6) экспериментально точно не установлена по-видимому, в обоих случаях она должна быть приблизительно равной. Соотношение получаемых соединений в большей степени зависит от легкости их выделения. [c.208]

Из теоремы 9.3 следует, что положения, характеризующиеся противоположной четностью, по сравнению с гетероатомом в четной сопряженной молекуле приобретают положительные формальные заряды, а положения с той же четностью, что и у гетероатома,— отрицательные заряды. Первое из этих заключений согласуется с предположениями, основанными на теории резонанса. Так, предполагается, что в пиридине атомы углерода в а- и уположениях к азоту несут положительные заряды, обусловленные вкладами диполярных резонансных структур типа ХХХУП1. [c.494]

Приведенный способ изображения гетероциклов при всей своей громоздкости хорошо иллюстрирует делокализацию я-связей и р-пары электронов гетероатома в пятичленах п поясняет повышенную активность к электрофильному замещению (повышенную нуклеофильность углеродов), ослабленную нуклеофильность гетероатома, усиленную кислотность водорода прн гетероатоме ( участие в резонансной структуре аммониевых форм). Так же иллюстрируется аналогия шестичленных гетероциклов с бензолом. Эта символика учитывает возросшую электро-фильность углеродов в шестичленах — пиридине (или пиримидине), особенно в а- и 7-положениях, и ослабление их нуклеофильности сравнительно с бензолом вследствие большей электроотрицательности азота по сравнению с углеродом. [c.250]

Изображение валентных связей обоих пиридонов согласуется с изображением связей циклического амида, у которого поляризованные канонические формы соответствуют каноническим формам ароматического пиридиний-катиона. Следовательно, ароматический характер пиридонов проще всего можно объяснить вкладом канонических форм (69), (70), (71) и т. д. в гибридную структуру. Это полностью относится и к каноническим формам 4-пиридона. До последнего времени не удавалось определить резонансную энергию стабилизации пиридонов из-за того, что обычно применяемый термохимический метод встречал большие трудности при оценке энергии неароматических систем. В настоящее время такая оценка осуществлена с помощью совершенно иного метода, основанного на количественном изучении таутомерного равновесия. Она показала неожиданно высокую резонансную стабилизацию, например энер гия резонанса а-пиридона оказалась приблизительно равной 4 энергии резонанса самого пиридина. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология