Кинетика частиц

Отметим, что используемый метод в принципе может быть распространен и на другие парамагнитные частицы, например, на такие интересные для химической кинетики частицы, как атомы N и О. [c.24]

Уравнение кинетики частицы при начальных условиях 1 = 0, М, 0) = М° имеет аналитическое рещение [c.106]

КИНЕТИКА ЧАСТИЦ (ПРЯМОЛИНЕЙНОЕ ДВИЖЕНИЕ) [c.87]

КИНЕТИКА ЧАСТИЦ (КРИВОЛИНЕЙНОЕ ДВИЖЕНИЕ) [c.104]

Не вполне определена величина коэффициента захвата Т] . Выше, рассматривая закономерности кинематики (кинетики) частиц, мы выясняли физическую сущность процесса инерционного осаждения частиц на препятствии и получили формулы для численной оценки его интенсивности. Однако помимо инерционного механизма процессу осаждения частицы аэрозоля на капле способствуют и другие явления, некоторые из которых мы сейчас и рассмотрим. [c.130]

Первым на возможность медленного протекания такой электрохимической стадии указал Р. А. Колли (1880). Большое значение для понимания причин, обусловливающих конечную скорость этого акта, имели работы Леблана (1910) и Н. А. Изгарышева (1915), привлекшие внимание электрохимиков к той важной роли, которую играют явления гидратации и д( гидратации нонов в кинетике электродных процессов. Н. И. Кобозев и Н. И. Некрасов (1930) на примере реакции катодного выделения водорода впервые показали, что состояние частиц, в котором они находятся непосредственно после акта разряда, мол ет существенно отличаться от состояния конечных продуктов электродной реакции. Скорость актов раз- [c.344]

Двумя другими важными характеристиками электрохимических реакций являются их порядок и стехиометрическое число. Порядок электрохимической реакции v имеет здесь тот же физический смысл, что и в учении о кинетике химических реакций, хотя в этом случае V, кроме обычных параметров — давления и температуры, может быть функцией потенциала электрода. Порядок электрохимической реакции по отношению к какому-либо виду частиц vy можно найти на основании изучения зависимости плотности тока от концентрации частиц данного вида при условии постоянства концентрации всех остальных видов частиц, а также температуры, давления и потенциала электрода [c.368]

При данном значении потенциала электрода скорость процесса электролитического восстановления (или окисления) обычно растет с увеличением концентрации разряжающи.хея частиц. Однако такая простая зависимость наблюдается не всегда. В кинетических уравнения.ч, описывающих реакции электровосстановления (или электроокисления), концентрации исходных веществ могут входить со степенями, большими единицы, равными нулю или правильной дроби. В уравнеиия, описывающие кинетику электровосстановления органически.х соединений, их объемная концентрация в.ходит обычно в дробной степени. [c.434]

Полагают, что уже в простых редокси-реакциях (ионная перезарядка) адсорбционные явления влияют на электродную кинетику. Действительно, в ходе реакции электровосстановления из ионов высшей валентности М (первичные ионы) получаются ионы низшей валентности М" (вторичные ноны), которые при выбранном режиме электролиза не подвергаются дальнейшему восстановлению. Ионы М" возникают на том же месте, где находились ранее ионы М . Если они не будут затем беспрепятственно удаляться с поверхности электрода, то скорость процесса восстановления упадет, поскольку затруднится подход способных к восстановлению частиц и уменьшится их поверхностная концентрация. Чтобы покинуть поверхность электрода, вторичные ионы должны преодолеть [c.445]

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Большое количество данных по бимолекулярным реакциям с участием свободных радикалов или атомов свидетельствует о том, что эти активные промежуточные частицы играют чрезвычайно важную роль в большом числе процессов, а следовательно, и о важности изучения реакций этих частиц для получения полных сведений о кинетике и механизме реакций. Однако точность полученных результатов пока невелика. [c.261]

На первый взгляд проблема исследования кинетики химической реакции в конденсированной фазе, наиример в растворе, с молекулярной точки зрения кажется чрезвычайно сложной. Дело в том, что в каждый данный момент любая частица в растворе находится в тесном контакте с ближайшими соседними частицами, число которых может меняться от 4 до 12. [c.423]

Теоретические принципы формальной кинетики, описанные вьпие, позволяют определить лишь кажущиеся константы скорости и знергии активации протекающих реакций. Для процессов массопереноса в поровой структуре катализаторов характерны возникающие градиенты концентраций, которые зависят от геометрических характеристик пор (размер, извилистость, шероховатость стенок пор и пр.), а также от размеров диффундирующих молекул и частиц сырья. При подборе и синтезе эффективных катализаторов для рассматриваемых процессов весьма важно выявить связь кажущихся показателей кинетики с основными факторами, определяющими эффективность массопереноса в порах катализатора. [c.79]

Хотя схема Норриша в настоящее время удовлетворительна с точки зрения кинетики, она вызывает возражения в другом отношении. Так как реакция [VI] характеризуется очень низкой энергией активации или полным отсутствием последней и, кроме того, концентрация формальдегида в смеси не превышает нескольких десятых процента, то эта реакция кажется наиболее предпочтительной, поскольку формальдегид в данном случае имеет большую вероятность столкновения, чем любая другая молекула. В частности, вероятность столкновения для молекулы формальдегида выше, чем для молекулы Н2О, которая обладает в 40 раз большей эффективностью, чем О2, в качестве третьей частицы в реакции (VI) [54]. В противном случае накопление Н2О при развитии реакции стало бы тормозить окисление метана, что в действительности не наблюдается. [c.247]

Первая работа, где рассматривается кинетика частиц в ПРМ, была выполнена в 1942 г. Уэйландом [1021. Уэйланд разработал метод кинетического исследования радикальных, нуклеофильных и электрофильных реакций замещения с бензолом. Этот метод получил в настоящее время широкое распространение при исследовании [c.61]

Все сказанное выше опиралось на марковские процессы для вероятностей, уравнения ФП и их модификации. Однако при этом не учитывались последовательно квантовые эффекты. Описание квантовомеханических марковских процессов связано с уравнением Шредингера. Если для не очень быстрых процессов кинетика заселенностей позволила объяснить широкий круг явлений, развить эффективные методы расчета и построить функции распределения, то при анализе сильно неравновесных и быстропротекающих процессов возникает качественно новая ситуация. Кинетика заселенностей уже не работает. Она ограничена тем, что не учитывает фазовых соотношений, которые могут играть принципиальную роль не только для поля, но и для вещества. Здесь общим подходом является кинетика когерентных процессов (или когерентная кинетика), включающая в себя кинетику заселенностей как частный случай. В когерентной кинетике частицы действуют уже не сами по себе, а совместно, обнаруживая свойства, не присущие отдельной частице. Грубо говоря, они обусловлены синхронизацией фаз ц — функций отдельных атомов или молекул. Фазовые соотношения могут играть определяющую роль при действии на вещество коротких мощных импульсов излучения или других кратковременных воздействиях, не успевающих разрушить фазовую память. При этом реализуются такие явления, как сверхизлучение и сверхрассеяние (когда эффект пропорционален не числу молекул N, а N , а также самоиндуцированная прозрачность, фотонное эхо, воздействие на предварительно возбужденную среду и другие. [c.235]

Торможения на стадиях транспортировки и чисто химического -превращения приводят к изменению концентрации участников электродной реакции вблизи электродг В результате этого изменяется равновесный потенциал электродг и появляется концентрационная поляризация. Кроме того, изменяется и концентрация частиц, участвующих в других стадиях электродного процесса, на пример в акте разряда, что следует учитывать три рассмотрении кинетики этих стадий. Влиянием концентрациолной поляризации на кинетику электродного процесса в -целом и ь[а потенциал электрода под током [c.298]

Уравнения (15.68) и (15.69) внешне не отличаются от уравнения (15.6), выведенного ранее в предположении замедленности диффузии. В обоих случаях раствор вблизи электрода может оказаться полностью освобожденным от восстанавливаемых частиц, что резко увеличивает поляризацию (т1- -с ) и устанавливает предел росту плотности тока (/->/г)- В условиях диффузионных ограничений компенсация разрядившихся частиц происходит за счет их постушления из толщи раствора под действием градиента концентрации, возникающего внутри диффузионного слоя б. Предельная диффузионная плотность тока отвечает в зтом случае максимально возможному градиенту концентрации и является функцией коэффициентов диффузии реагирующих частиц. В условиях замедленности чисто химического превращения восполнение разряжающихся частиц совершается за счет химической реакции, протекающей в непосредственной близости от электрода или на его поверхности. Предельная реакционная плотность тока /г должна быть функцией констант скорости соотнетствующих химических превращений. Определение величин /г н установление закономерностей химического перенапряжения дает основу для изучения кинетики быстрых химических )еакций электрохимическими методами. [c.324]

Восстанавливасмыми частицами оказываются здесь ионы Мп +, присоединение электрона к которым определяет кинетику всего процесса последующее диспропорционирование протекает при этом с большей скоростью, чем акт разряда ионов марганца. [c.438]

Присоединение адсорбированных атомов водорода как стадия, определяющая кинетику электровосстановления. По дру- ому варианту скорость процесса лсктровосстановления определяется ирисоединением адсорбироЕ.анных атомов водорода к восстанавливаемым частицам. Первой стадией в этом случае является разряд водородных ионов с получением адсорбированных атомов водорода [c.438]

Допущение о том, что выделение металла совершается не как последовательная стадийная реакция, а как один элементарный акт, противоречит всем результатам, полученным при изучении кинетики различных электрохимических процессов. Например, для реакции катодного выделения водорода принятие такого допущения привело бы к не отвечающему действительности выводу о независимости водородного перенапряжения от природы металла. Чтобы объяснить связь, существующую между металлическим перенапряжением и природой металла, а также характер влияния состава раствора на величину перенапряжения, необходимо принимать во внимание не только начальное и конечное состояния металлических ионов, но и природу элементарных актов. При зтом следует учитывать состояние и озойства реагирующих частиц на разных стадиях суммарного процесса. [c.466]

Однако уже давно было замечено, что скорость электроосаждения, а также электрорастворения металлов группы железа зависит от pH раствора и присутствия в нем примесей. Р. X. Бурштейн, Б. Н. Кабанов и А. Н. Фрумкин (1947) высказали предположение о непосредственном участии ионов 0Н в кинетике этих процессов. По их мнению, ионы 0Н играют роль своеобразных катализаторов. Механизм реакций катодного осаждения и анодного растворения железа, кобальта и никеля с образованием промежуточных частиц типа РеОН, РеОН+ или Ре-Ре0Н+ рассматривался затем Хейслером, Бокрисом, Фишером и Лоренцом и многими другими авторами. Было предложено несколько схем, объясняющих такие экспериментальные данные, как характер зависимости скорости реакции от pH, небольшой наклон тгфелевской прямой в чистых растворах серной кислоты, его повыщение при переходе к растворам соляной кислоты и при введении добавок поверхностно-активных веществ и т. д. В качестве иллюстрации можно привести схему Бокриса [c.473]

Данные по механизму и кинетике химических реакций имеют не только чисто теоретическое, но и большое практическое значение. Познание механизма реакций заключается в установлении энерге — тически наивыгодных реакционных маршрутов, структуры образующихся в отдельных микростадиях промежуточных веществ (актив — ных комплексов, частиц и др.) в зависимости от типа и строения реагирующих молекул и способа активации реакций. В свою очередь, мехаьсизм реакций является основой для установления кинетических закономерностей протекания реакций во времени в зависимости от параметров химического процесса. [c.16]

Представленная лдесь математическая обработка упрощена. При строгом решении должна рассматриваться бесконечная система связанных уравнений, которые представляют кинетику не единственной частицы А, а бесконечного ряда частиц А (Е), отличающихся своей внутренней энергией Е. Типичное уравнение в такой схеме должно иметь вид [c.206]

Реакция гидрогенолиза циклопропана в присутствии порошка Re подчиняется уравнению псевдопервого порядка, кажущаяся энергия активации равна 52,3 кДж/ /моль [101]. Полагают [101], что лимитирующей стадией процесса является расщепление трехчленного цикла с последующим быстрым присоединением водорода. Сходный механизм с промежуточным образованием 1,3-диадсорбированных частиц постулируется [102] при исследовании кинетики и механизма гидрогенолиза циклопропана на ряде нанесенных Ni-катализаторов. Этот механизм согласуется с результатами по дейтерообмену. [c.106]

Весьма важный тин самоингибитирования наблюдается у многих а-метиленовых олефинов, типичным представителем которых является аллилацетат. При нолиморизации этого соединения получается низкомолекулярный продукт, реакция эта требует довольно больших количеств катализатора. Кинетика процесса подробно изучалась Бартлетом и Альт-шулем[12]. Они показали, что при применении перекиси бензоила скорость реакции пропорциональна первой степени, а не корню квадратному от концентрации катализатора, что молекулярный вес полимера не зависит от скорости полимеризации и что получается одна молекула полимера на частицу катализатора, инициирующую цепь. Эти результаты согласуются со следующей схемой, согласно которой молекула мономера может подвергаться двум типам реакций с растущей цепью [c.130]

На основании этой картины можно сделать ряд выводов. Во-первых, раз эмульсионная полимеризация идет (и все мыло адсорбировано на частицах полимера, так что нет мицелл, способных создать новые центры), то скорости полимеризации будут зависеть только от числа частиц, а не от скорости инициирования цеии, размера частиц или концентрации ммла. Такая кинетика процесса была показана на примере стирола [113, 134], бутадиена и изопрена в присутствии некоторых, но не всех инициаторов систем [113]. Далее, так как обычно применяется концентрация частиц 101 /л (что эквивалентно концентрации радикалов приблизительно 10 моля ио сравнению с обычно применяемой при полимеризации в массе мономера концентрацией 10 ), то становится очевидным объяснение высоких скоростей, возможных при эмульсионной полимеризации. Затем, поскольку длина кинетической цепи будет определяться скоростью, с которой новые радикалы проникают в отдельную частицу, то не наблюдается обычное обратное отношение между скоростью и р (в отсутствии переноса цепей) и, несмотря на очень высокую скорость полимеризации, можно получать полимеры очень высокого молекулярного веса. Поэтому особенно важно применение регуляторов для эмульсионных систем [c.132]

Хотя н приведенном выше уравнении реакция десульфирования представлена как простой гидроли,з, Беддлей с сотрудниками [6] на основании изучения кинетики этой реакции пришел к выводу, что се нельзя так рассматривать, поскольку анион (скорее, чем сульфокислота) является реагирующей частицей. В результате изучения реакции десульфирования, проведенной в 90%-ной уксусной кислоте в присутствии минеральной кислоты в качестве катализаторов (НВг, Н2304), они пришли к выводу, что скорость реакции не зависит от концентрации сульфокислоты, от природы неорганического аниона, подчиняется уравнению первого порядка и пропорциональна активности иона водорода раствора. Они показали обратимую зависимость между сульфированием и десульфированием [c.522]

Некоторые другие теории адсорбции также применялись для изучения кинетики реакций. Брунауэр, Эмметт и Теллер расширили теорию Лэнгмюра, и их уравнение, часто обозначаемое как уравнение БЭТ, нашло широкое применение для измерения поверхности твердых частиц (см. пример УИ-1). Хорошо известное уравнение изотермы Фрейндлиха приводит к очень простым и часто используемым уравнениям скорости (см. стр. 224). Весьма полезное уравнение, описывающее кинетику синтеза аммиака, предложено Темкиным и Пыжовым . Эти исследователи применили уравнение адсорбции, отличающееся от уравнения Лэнгмюра тем, что при его выводе учтена неоднородность поверхности, а также принято, что теплота адсорбции линейно уменьшается с увеличением степени насыщения поверхности. Уравнение Темкина и Пыжова приведено в задаче УП-9 (стр. 237). [c.208]

VIII-I. Требуется провести некоторую реакцию в присутствии магяетито-вого катализатора с объемной скоростью 125 газа/ж катализатора в час. Коэффициент сферичности зерен катализатора 0,58 плотность 4400 кг1м . Диаметр реактора 152 мм, высота 305 мм. Изучение кинетики реакции показало, что необходимо применять частицы минимального размера, но потеря напора не должна превышать 7000 /ж (0,07 а/п).Вязкость газа 0,0647 кг-м- -ч- . [c.300]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология