Релаксация ядерная квадрупольная

Спин-решеточная релаксация, обусловленная взаимодействием электрических квадрупольных моментов ядер со спином />1. с электрическими полями молекулы — еще один механизм обмена энергией между спиновой системой и решеткой. По этой причине линии в спектрах таких ядер, как Н, М, и др., могут быть очень широкими. Ядерная квадрупольная релаксация может оказать влияние на ядра со спином /=1/2, если они находятся на близком расстоянии от ядра со спином 7>1. [c.61]

Этот метод применим также и для систем ядер с / > 1/2 [9.14]. Вероятности переходов за счет ядерной квадрупольной релаксации между тремя состояниями I 4- >, I 0> и I - > изолированных ядер дейтерия описываются в условиях сильного сужения простой матрицей релаксации [c.628]

Ядра, обладающие магнитным моментом большим, чем /г — 1, /2 И Т. д., имеют, кроме магнитного, электрический квадрупольный момент. Время релаксации таких ядер слишком мало для того, чтобы можно было получить узкие сигналы. Правда, для них возможно применение другого варианта радиоспектроскопии — ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР). Для этого вещество переводят в кристаллическое состояние (если надо, охлаждая жидким азотом) и для полученных сигналов определяют только их резонансную частоту. Это дает информацию и о химическом окружении квадрупольного атома, и о свойствах кристаллической решетки. [c.219]

Механизмы релаксации. Релаксационная спектроскопия. Ядерная магн. релаксация обусловлена процессами обмена энергией между ядерными спинами. Переориентация спинов в поле Вд происходит под действием флуктуирующих локальных магн. или электростатич. полей. В зависимости от механизма обмена энергией различают диполь-дипольную, квадрупольную, спин-вращательную и др. типы релаксации. [c.519]

Существуют, однако, причины экспериментального порядка, по которым некоторые типы спектрометров более удобны для изучения ядерного квадрупольного резонанса. В том случае, когда частота квадрупольного резонанса заранее не известна, необходимо, чтобы частоту генератора можно было изменять в очень широком интервале. Наряду с этим прибор должен обладать высокой чувствительностью, поскольку линии ЯКР обычно имеют большую ширину и низкую интенсивность. Для того чтобы повысить интенсивность наблюдаемых линий, необходимо использовать мощное радиочастотное поле. В общем случае можно предполагать, что если только времена релаксации при низких температурах не окажутся очень большими, не следует ожидать насыщения. [c.219]

Из этого обзора пятичленных диаминовых хелатных кольцевых систем ясно, что из данных по резонансу ЫН можно получить информацию о стереохимии комплексов. К сожалению, эффекты ядерной квадрупольной релаксации, обусловленные Ы, а также спин-спиновое взаимодействие ЫН—СН уширяют резонансные полосы. Полосы можно сузить подавлением взаимодействия либо ядра Ы, либо протонов СН. Хотя в настоящее время при исследовании поглощения СН можно получить лишь ограниченную информацию, детальный анализ областей поглощения СН в спектрах высокого разрешения модельных комплексов, имеющих жесткие хелатные кольца, или систем, для которых быстрое конформационное превращение не приводит к эквивалентности протонов, может дать полезные сведения относительно геометрии хелатных колец. [c.364]

Кроме обычной ЯКР-спектроскопии существует ряд других экспериментальных методов исследования, которые позволяют получить сведения о ядерном квадрупольном взаимодействии. К их числу следует отнести ЯМР-спектроскопию, которая дает возможность измерять константу ядерного квадрупольного взаимодействия e Qq в твердых телах (см. разд. II, Б, 2). В благоприятных случаях величину удается определить и для жидких образцов по времени ядерной магнитной релаксации [27, 28]. Гартман и Ган [29] использовали для определения величины ядер с очень низким естественным содержанием двойной ядерный резонанс при этом в исследуемом образце одновременно присутствуют ядра того же элемента с высоким естественным содержанием, от которых получают сильный сигнал (например, в случае ядер К в КСЮз). Иногда удается определить величину и даже знак e Qq по сверхтонкой структуре спектров ЭПР [30]. Метод двойного электронно-ядерного резонанса (Еп(1ог) [30] дает возможность лучше разрешить и точнее измерить сверхтонкое расщепление, а следовательно, и получить более точное значение e Qq. Для свободных молекул величину e Qq можнс определить по вращательным спектрам газообразных веществ [31]. В случае легких атомов и молекул с малым молекулярным весом для определения величины e Qq применяется метод молекулярных или атомных пучков [32]. Следует отметить, что сам эффект ядерного квадрупольного взаимодействия был открыт Шюлером и Шмидтом [33 при исследовании очень малых сдвигов в сверхтонкой структуре оптических спектров. Существует еще несколько методов экспериментального исследования ядерного квадрупольного взаимодействия, которые относятся к области ядерной физики. Широко известным примером такого рода является -(-резонансная, или мес- [c.220]

Следует отметить, что в приведенных выше формулах нет ядерных квадрупольных моментов, так как они возникают, только когда ядра рассматриваются как частицы с внутренней структурой. Члены взаимодействия, содержащие квадрупольные моменты ядер, важны при рассмотрении, например, явления магнитной релаксации в твердых телах. Их конкретный вид обсуждается во многих книгах (например [12, 11]). [c.370]

При описании парамагнитной релаксации мы не принимали во внимание квадрупольный момент ядра, который порождается отклонением распределения ядерного заряда от сферической симметрии. Ядра со спиновым числом У, большим 1/2, обычно обладают квадрупольным моментом. Такие ядра взаимодействуют с неоднородным внутрикристаллическим полем, магнитные подуровни энергии возмущены этим взаимодействием неодинаково (рис. 159), и в результате ядерная магнитная резонансная линия для кристаллического образца расщепляется на ряд составляющих линий [10—13]. [c.378]

Как ядро так и ядро имеют магнитные моменты и могут давать спектры ядерного магнитного резонанса. Правда, ядро имеет спин 1 (см. табл. 1.1) и, следовательно, квадрупольный момент. Связанная с этим быстрая спин-решеточная релаксация (см. разд. 1.5) уширяет сигналы и делает их наблюдение затруднительным. Этих осложнений нет при наблюдении спектра имеющего спин /2, но интенсивность резонансного сигнала и естественное содержание изотопа еще ниже, чем в случае С. Обычно проводят обогащение образцов, хотя известны примеры наблюдения сигналов от необогащенных образцов [29]. [c.52]

С другой стороны, при необходимости наблюдать спин-спиновое взаимодействие Н— Н в таких молекулах, как пиридин, чтобы избавиться от возмущающего эффекта ядра N, нужно усилить квадрупольную релаксацию. Часто этого можно добиться понижением температуры. Кроме того, используется гетеро-ядерный двойной резонанс для развязки от ядра N. Этот метод мы обсудим в следующей главе. Возмущающее действие можно также исключить, замещая N изотопом N, спин которого равен 1/2. Но это, конечно, требует проведения дорогостоящих синтезов. [c.298]

Часто возникает уширение резонансных сигналов протонов, связанных с атомными ядрами, имеющими электрический квадруполь-ный момент. Величина электрического квадрупольного момента служит мерой несферичности распределения электрического заряда в ядре. Электрический квадрупольный момент имеют лишь ядра со спиновым числом >7г- Наиболее распространенным примером ядер этого типа могут служить ядра азота (7 = 1). В молекулах часто существуют очень неоднородные локальные электрические поля. Тепловое движение таких молекул вызывает эффективное взаимодействие ядерного квадруполя с хаотически меняющимися во времени электростатическими полями ядро быстро отдает спиновую энергию решетке. Поэтому ядра, обладающие квадрупольными моментами, обычно имеют малые времена спин-решеточной релаксации, а ЯМР-сигналы протонов, связанных с этими ядрами, соответственно уширены. [c.73]

Скалярная релаксация первого рода может давать существенный вклад в релаксацию, в частности, для протонов и ядер дейтерия, поскольку эти ядерные спины в большинстве случаев участвуют в быстром химическом обмене. Скалярная релаксация второго рода особенно существенна для спина ядра А, который связан со спином ядра X с1 >1, поскольку из-за наличия квадрупольного взаимодействия скорость релаксации для ядра X велика. [c.39]

Интерпретацию магнитной сверхтонкой структуры, некоторые особенности которой были обсуждены в предыдущих разделах, можно непосредственно обобщить, если учесть электрическое квадрупольное взаимодействие, а также и электронно-ядерное взаимодействие, приводящее к изомерному сдвигу. Например, можно рассмотреть флуктуации градиента электрического поля, что является обычным случаем и в ЯМР, используя результаты Попла [106] (уравнения Блоха) или Абрагама [38] (метод Андерсона). Неравновесную зарядовую релаксацию, дающую более чем один изомерный сдвиг, также можно легко трактовать с помощью уравнений Блоха или подобных методов [107]. В принципе можно обобщить и число подлежащих обсуждению электронных уровней. Вместо упрощающего предположения о единственном электронном дублете при более высоких температурах следует рассматривать группу дублетов с больцмановским распределением относительных заселенностей. При этом нужно учитывать многие пути релаксаций или более чем один релаксационный механизм. Этот случай нескольких уровней может приводить к огромному числу мессбауэровских переходов. [c.481]

Ядерная электрическая квадрупольная релаксация [c.35]

Если спин ядра /> /2, то обычно процесс магнитной релаксации происходит очень эффективно. Это определяется наличием у таких ядер электрического квадрупольного момента, который взаимодействует с электрическим полем вокруг ядра. Это электрическое поле возникает во всех случаях, когда симметрия окружения ядра отличается от кубической. Электрический квадруполь-ный момент стремится ориентироваться вдоль градиента электрического поля, который, поскольку это поле имеет внутримолекулярную природу, будет менять свое направление по отношению к приложенному извне магнитному полю при вращении молекулы. Ядерный магнитный момент стремится ориентироваться в том же направлении, что и квадрупольный момент, так что в целом это приведет к усилению релаксации. Обычно этот процесс идет весьма эффективно, поэтому времена Г1 и Гг для ядер с /> /2 обычно очень короткие. Прямое следствие этой [c.394]

В большинстве мессбауэровских экспериментов исследуемое вещество является поглотителем, содержащим резонансный изотоп в основном состоянии. Источник выбирается таким образом, чтобы получить по возможности более узкую линию испускания. Для источника легко определить условия, при выполнении которых можно в принципе найти естественную ширину линии. Для того чтобы избежать квадрупольного расщепления, материнский изотоп должен размещаться в узле кубической решетки, причем структура решетки должна подходить и для дочернего изотопа. Чтобы избежать магнитного сверхтонкого расщепления, кристалл должен быть парамагнитным и иметь малое время спиновой релаксации. И наконец, обычно считается желательным использовать металл в качестве матрицы, так как тогда любое возмущение электронных оболочек за счет ядерного превращения, которое предшествует испусканию у-лучей, исчезнет за время электронной релаксации . [c.483]

Сделана интересная попытка исследования влияния диамагнитной поверхности на ядерную квадрупольную релаксацию [12]. С этой целью был изучен магнитный резонанс ядер Ка и Вг . Концентрированный водный раствор КаВг наносили на силикагель и исследовали ширину линий. Опыты показали, что ширина линии для ядер натрия остается прежней (0,6 гс), а для ядер брома она увеличивается в 1,5 раза. На основании полученных данных сделано заключение о том, что вблизи поверхности бывает только ион брома. [c.212]

Ядра со спином имеют сферически симметричное распределение заряда и поэтому не взаимодействуют с электрическим полем молекулы. Ядра же со спином 1 и более имеют электрические квадрупольные моменты, и можно считать, что распределение заряда у этих ядер имеет форму сфероида, вокруг главной оси которого происходит вращение ядра. Квадрупольный момент может быть положительным (вытянутый сфероид) или отрицательньш (сплюснутый сфероид). Энергии сфероидальных зарядов зависят от их ориентации относительно градиентов окружающего электрического поля. В молекулах определенного типа, в которых преобладает сферическое или тетраэдрическое распределение заряда (например, в ионе аммония ЫН4), электрические градиенты либо отсутствуют, либо незначительны, вследствие чего не происходит возмущения квадрупольного момента за счет колебательных движений молекулы. Однако у большинства молекул градиенты электрического поля значительны и могут взаимодействовать с ядерными квадруполями. В результате колебательные движения остова таких молекул могут вызывать быстрые изменения спиновых состояний. Это еще один механизм обмена энергией между спиновой системой и решеткой, т. е. один из важных вкладов в спин-решеточную релаксацию он может приводить к заметному уширению резонансных сигналов. По этой причине линии в спектрах таких ядер, как или N (квадрупольный момент Q положителен) или О, и (Q отрицателен), могут быть настолько широкими, что их трудно или даже невозможно обнаружить. Ядерная квадрупольная релаксация может также оказывать влияние на ядра со спином /г, если они находятся в достаточной близости от ядра со ОПИНОМ 1. Мы рассмотрим эти вопросы в гл. 13. [c.35]

Следующий эффект касается взаимодействия ядер с другими ядрами, обладающими ядерными квадрупольными моментами (т. е. / > 1/2). Простое спин-спиновое расщепление для протона, связанного с таким ядром, может не наблюдаться скорее можно получить широкий одиночный сигнал. Так, например, азот I = = 1) обладает ядер ным квадрунольным моментом, который имеет тенденцию к ограничению продолжительности жизни во всех его трех спиновых состояниях вследствие быстрой продольной релаксации Tl мало) [131]. Следовательно, взаимодействующий с ним протон будет стремиться увидеть только среднее из различных спиновых состояний, и полоса поглощения будет широкой. В пределе широкий сигнал может стать неотличимым от шума [111]. Этот случай может служить примером частичного снятия спин-спинового взаимодействия. При полном прекращении спип-спино-вого взаимодействия сигнал протонного резонанса становится узким. [c.211]

Выбор метода квадрупольной релаксации ядер ионов в качестве метода детектирования состава координационной сферы иона обоснован результатами исследований механизма спин-решеточной релаксации ядер катионов [68—71]. Выбор катюнов лития в качестве эталонных был основан на следующих фактах. Соли лития хорошо растворимы во многих органических растворителях сигналы ядерного магнитного резонанса 1л сравнительно интенсивные, что позволяет изучать достаточно разбавленные растворы и проводить уверенную экстраполяцию к бесконечному разбавлению соли катионы лития обладают простейшей электронной оболочкой кроме того, свойства неводных растворов солей лития достаточно подробно исследованы различными физическими и физико-химическими методами. Это обеспечивает надежную интерпретацию результатов. [c.207]

Другим эффектом, который приводит к отличию наблюдаемых спектров от предсказанных по уравнению (8-12), является ядерная квадрупольная релаксация. Часто расщепление не наблюдается, так как происходит быстрая релаксация, вызывающая столь же быстрое изменение спинового состояния ядра, с которым связан исследуемый элемент. Это эквивалентно быстрому обмену, при котором исследуемое ядро оказывается связанным со многими различными расщепляющими ядрами с разными спиновыми состояниями. В обоих случаях обнаружить можно только усредненное спиновое состояние. Промежуточные скорости обмена [между медленным обменом, когда применимо уравнение (8-12), и быстрым обменом] часто приводят к ушире-нию резонансной линии. В некоторых случаях сигнал протонного резонанса уширяется вследствие этого эффекта настолько, что его вообще не удается отличить от фона. Релаксационные эффекты часто наблюдаются у ядер, имеющих квадрупольные моменты, поскольку у таких ядер происходит очень эффективная релаксация из-за флуктуаций градиентов электрического поля в результате теплового движения полярных молекул растворенного вещества и растворителя. Из-за этого эффекта протонный спектр Ы Нз (Ы имеет /=1) состоит из трех очень широких сигналов, тогда как в отсутствие такого эффекта спектр (у / = /2) представляет собой узкий дублет. В случае друг,и>с ядер, у которых возмржна еще более быстрая релаксд- [c.292]

Здесь не удалось рассмотреть ряд.ваяшых вопросов применения ЯМР в химии комплексных соединений. К их числу в первую очередь относятся изучение твердого тела, ионообменных смол [230—232], ЯМР во внутренних магнитных полях 1239], двойной ядерно-ядерный резонанс [234], влияние формы молекул на ядерную релаксацию [235, 36] и некоторые другие исследования, например по комплексам бора [237], фосфора [31] и фтора [238. Недостаточно рассмотрены работы по квадрупольным ядрам. В заключение хотелось бы выразить надежду, что как раз ограниченность материала вызовет у заинтересованного читателя желание глубже ознакомиться с магнитным резонансом и его многочисленными приложениями в различных областях химии. [c.259]

Линии спектра ЭПР иодсодержащето радикала значительно шире, чем линии для других радикалов проведенный в работе [73] анализ показал, что ширины линии в этом случае определяются главным образом ядерной квадрупольной релаксацией. [c.205]

Ранее мы уже отмечали, что стимулированные резонансные переходы ядер между уровнями энергии могут происходить под действием локальных полей, флуктуируюш их вследствие теплового движения атомов и молекул, если в спектре флуктуаций присутствуют частоты, соответствуюш ие резонансной частоте. Этими переходами обеспечивается энергетическая связь между спиновой системой и решеткой, в результате которой происходит выравнивание их температур. Мы рассматривали один из основных механизмов релаксации — магнитные диполь-диполь-ные взаимодействия. Однако, суш ествуют и другие физические взаимодействия, посредством которых энергия ядерных спинов может передаваться тепловому резервуару — решетке. Это электрические квадрупольные взаимодействия-, пространственная анизотропия электронного окружения ядра (анизотропия химического сдвига) скалярное ядерное или электронно-ядерное взаимодействие спин-вращательное взаимодействие, т. е. все те виды взаимодействия, которые обеспечивают возникновение на ядрах флуктуируюш его магнитного (или на квадруполь-ном ядре — флуктуируюш его градиента электрического поля) в результате движения атомов или молекул. Эти виды взаимодействий детально рассмотрены в [168, 171]. [c.257]

Спин ядра. При этом разделяют магнитные дипольные ядра (/=1/2) и квадрупольные ядра (/>1). Наличие квадрупольного момента приводит к резкому уменьшению времени ядерной релаксации и, как следствие, к смазыванию мультиплетной структуры спектров. Спектры ЯМР квадрупольиых ядер существенно уширены, так что для их регистрации можно использовать спектрометры широких линий. [c.34]

После того как в результате исследований с полющью колебательных спектров и дифракционных методов были получены сведения о расположении ядер в люлекулах фторидов ксенона, стало возможным использовать другие физические методы, которые позволяют установить пространственное и энергетическое распределение электронов в этих молекулах. Такие соединения очень удобны для изучения методом ядерного магнитного резонанса [16], поскольку естественное содержание ядер Р(5 = 2) составляет 100%, 12 Хе (5=1/2)25%, 131Хе(5 = 3 2) 25%. Между ядрами охе и Р может иметь место только магнитное взаимодействие, однако в случае ядер Хе и Р возможно также взаимодействие между квадрупольным моментом и любым градиентом электрического поля, существующим в области ядра ксенона. Полностью разрешенный спектр ЯМР молекулы Хер4 для ядер Р содержит две линии, обусловленные взаимодействием с Хе. Если бы молекула была построена в виде тетраэдра, в спектре следовало ожидать появления четырех линий за счет взаимодействия между Хеи Р однако в результате квадрупольной релаксации они должны слиться в одну линию. Простой вид спектра свидетельствует об эквивалентности всех атомов фтора, однако, как уже отмечалось выше, не следует забывать о масштабе времени, к которому относятся опыты по ядерному магнитному резонансу. На основании ширины линий можно также установить, что среднее время жизни атома фтора, связанного с атомом ксенона (по спектрам в растворе НР), больше [c.405]