Рутана Хартри—Фока

Так как метод Хартри — Фока — Рутана приближенный, то, естественно, получаемые в его рамках значения физических величин отличаются от экспериментальных. Вот некоторые примеры. Энергия диссоциации молекулы Нг по методу МО в зависимости от способа расчета оказывается равной от 255,7 до 350 кДж/моль, что в любом случае заметно ниже экспериментальной величины (458,5 кДж/моль). Для молекулы кислорода соответствующие значения равны 136 кДж/моль (теория) и 496 кДж/моль (эксп.). А молекулы Ра по Хартри — Фоку вообще существовать не должно. Кроме того, метод молекулярных орбиталей приводит к неправильным волновым функ- [c.184]

Таблица 4.11. Волновые функции Хартри - Фока - Рутана для основного

В квантовой химии в качестве базисных функций чаще всего используют атомные орбитали (АО), т. е. волновые функции атомов, из которых построена молекула. Другими словами, молекулярные орбитали (МО) ищут в виде линейных комбинаций атомных орбита-лей (ЛКАО). Решение уравнений метода МО ЛКАО или, как их еще называют, уравнений Хартри — Фока — Рутана лежит в основе [c.31]

В неэмпирических методах исходная информация о молекулярной системе предельно лаконична имея в виду адиабатическое приближение, предполагается задание координат ядер и зарядов ядер. При фактической реализации общих принципов квантовой механики следует задать дополнительную информацию о системе базисных функций (см. гл. 4, 5). Неэмпирические методы имеют свою логическую структуру и различаются по степени сложности. Отправной точкой при построении различных по степени точности волновых функций является волновая функция Хартри — Фока, в заданном атомном базисе — функция Рутана (см. гл. 4, 4). Возможность получения достаточно надежных численных характеристик молекул возникла в химии в последние десятилетия. На этой основе развивается тенденция к упорядочению многочисленных сведений о строении вещества в определенной последовательности - [c.184]

Здесь j — вектор-столбец с компонентами сц, сц, сд,-. Эти уравнения являются нелинейными, что ясно из вида оператора Фока (см. гл. 2, 4), который зависит от искомых функций, т.е. при данном способе решения - от искомых коэффициентов разложения [ j. Матричное уравнение (4.24а) при условии нормировки (4.246) названо уравнением Рутана. Метод Хартри - Фока - Рутана называют также в теории молекул методом ССП (самосогласованного поля). [c.222]

Волновые функции Рутана и дпя молекулы LiH в весьма точном варианте расчета приведены в таш. 4.11 с использованием в качестве базисных функций [х слейтеровских орбиталей (STO), описание которых дается в следующем параграфе. Энергия основного состояния атома лития в методе Хартри — Фока при экспериментальном значении равновесного расстояния = 3,015 оказалась равной [c.225]

Эффективность метода Хартри - Фока - Рутана (ХФР) зависит от того, насколько удачно выбраны базисные функции в (4.26). Оказывается, что здесь приходится руководствоваться двумя в значительной степени противоположными критериями, которые определяются возможностями (объемом памяти и быстродействием) ЭВМ. При решении системы уравнений ХФР (424) основное затруднение создают двухэлектронные матричные элементы (4.27), которые составляют подавляющую часть всех матричных элементов, необходимых при решении (4.24). Их число по порядку величин равно М /8, где Л/ - число базисных функций. Поэтому, с одной стороны, базисные функции должны быть такими, чтобы уже небольшое их число позволяло хорошо аппроксимировать МО. С другой стороны, базисные функции должны быть такими, чтобы матричные элементы (4.27) вычислялись достаточно быстро. [c.233]

Так как метод Хартри-Фока-Рутана приближенный, то, естественно, получаемые в его рамках значения физических величин отличаются от экспериментальных. Вот некоторые [c.193]

В качестве базиса для расчета зонной структуры в методе ЛКАО используются блоховские суммы (11.34), по построенные пе из остовных, а из валентных АО. Система уравнений Хартри — Фока — Рутана (П.13) для одноэлектронных состояний кристалла имеет вид [c.39]

Проблемы расчета молекулярных структур рассмотрены с ПОМОЩЬЮ ОДНОГО из двух приближений метода валентных связей или метода молекулярных орбиталей. Математической основой метода молекулярных орбиталей служат уравнения Хартри — Фока — Рутана [2, 3]. Модель независимых электронов не учитывает отталкивания между электронами [4а—5]. Из ограничений, накладываемых принципом Паули, следует, что только столкновения электронов с параллельными спинами маловероятны (так как каждый электрон окружен ферми-дыркой ). Основной ошибкой в модели независимых электронов является, следовательно, неучет корреляции между электронами с антипараллельными спинами. [c.25]

Недавние исследования показали, что при расчете по методу Хартри — Фока — Рутана молекула Рг получается несвязанной [8]. Тем не менее ряд свойств молекулы в основном состоянии межмолекулярное расстояние, силовая постоянная, за исключением энергии связи, объясняются хорошо. Этот пример демонстрирует важный вклад корреляционных эффектов в энергию связи и слабое влияние их на распределение заряда. Можно ожидать, что сходная ситуация будет иметь место и для фторидов ксенона. Изменение корреляционной энергии при образовании молекулы XeF определяется следующим образом [c.27]

Однако проводя вычисления по методу Рутана, мы по-прежнему остаемся в рамках одноэлектронного приближения, а однодетерминантное представление волновой функции не позволяет полностью учесть все эффекты электрон-электронного взаимодействия. В некоторых случаях это может приводить к абсурдным результатам. Так, метод ССП МО ЛКАО не может объяснить существование молекулы р2 [20]. Это связано с тем обстоятельством, что сам метод Хартри — Фока, как уже отмечалось выше, не учитывает корреляцию электронов, [c.47]

Как справедливо отмечено в работе [90], очевидно, что приближения полуэмпирических методов не могут быть произвольными. Основные положения, взаимодействия и эффекты, точно учитываемые в неэмпирических подходах, должны сохраняться и в полуэмпирических методах МО ЛКАО. Одним из основных моментов такой преемственности является необходимость сохранения инвариантности расчета при различных преобразованиях базисного набора и уравнений Хартри — Фока — Рутана. С этой точки зрения возможен ряд уровней приближений. [c.64]

В 1951 г. появилась классическая работа Рутана, положившая начало применению приближения Хартри — Фока в квантовой теории атома к молекулярным объектам и к созданию модифицированного метода МО, получившего сокращенное обозначение МО ЛКАО ССП. [c.92]

Малликен описывает историю возникновения работы Рутана так Я предложил Рутану тему докторской диссертации по хюккелевским расчетам замещенных бензола. Рутан произвел несколько очень хороших расчетов, но затем он восстал против метода Хюккеля, вышвырнул свои превосходные вычисления, а в диссертации совершенно самостоятельно развил ныне широко известный самосогласованный метод МО ЛКАО для расчета атомных и молекулярных волновых функций. Мне кажется, что в настоящее время метод можно назвать методом Хартри — Фока — Рутана [94, с. 599]. [c.92]

Для дальнейшего обсуждения нам понадобятся уравнения Хартри—Фока в форме Рутана. [c.59]

В том, что автору удалось изложить основные идеи квантовой механики и расчетных методов квантовой химии, как нам кажется, оптимальным образом. Он, по-видимому, впервые в монографической литературе по квантовой химии решился широко использовать так называемый скобочный метод Дирака. Этот несколько формальный подход отличается исключительной ясностью и не требует от читателя практически никакой математической подготовки, за исключением внимания при выводах. Конечно, эти главы необходимо проконспектировать (а желательно и решить сопровождающие их задачи), но уже после первых, приблизительно пятидесяти, страниц читатель получает возможность разобраться в настоящих современных методах квантовой химии и в их основе — подходе Хартри — Фока (теории самосогласованного поля). Можно напомнить, что Стрейтвизер подошел к изложению основных идей метода Хартри — Фока только в конце своей книги и уделил им всего две страницы. Дьюар же исходит из этого метода с самого начала и к тому же вполне доступным образом. Правильно, по нашему мнению, и то, что при рассмотрении методов, реально используемых для сложных систем, автор идет от более общего и точного подхода к его упрощенным вариантам, а не отталкивается от примитивных приближенных методов, пытаясь их постепенно исправлять . Это дает читателю солидную подготовку, которая позволяет по мере все более широкого использования усовершенствованных вариантов следить за ними без особого труда. После изложения основ методов Хартри — Фока и Рутана в книге подробно рассматривается подход Попла, который в настоящее время лежит в основе большинства применений к органической химии. Лишь затем автор приступает к анализу метода Хюккеля. Теперь читатель, вооруженный достаточными знаниями, сам может разобраться в границах применимости этого варианта теории. Критика Дьюара самого метода МОХ и особенно попыток его улучшения и распространения на более широкий круг систем (для которых он вообще непригоден) в виде так называемого расширенного метода Хюккеля (или метода Вольфсберга — Гельмгольца) очень солидна и должна повлиять на тех теоретиков, которые пытаются таким путем решать самые сложные проблемы органической и неорганической химии. Можно надеяться, что книга Дьюара выявит нецелесообразность таких работ, которые оказываются устаревшими еще до своего появления. Таким образом, первые четыре методические главы и пятая глава, в которой излагаются результаты применения метода Попла, можно рассматривать как хороший учебник органической квантовой химии, вполне доступный органику, согласному затратить некоторые усилия для овладения современной теорией. [c.6]

Заметим, что в дальнейшем мы будем использовать греческий алфавит для индексов при обозначении орбиталей и латинские буквы для индексов при обозначении функций базисного набора.) Коэффициенты Яц — вариационные параметры, которые подбираются так, чтобы была наилучшим приближением к одной из орбиталей Хартри — Фока. Такое рассмотрение было впервые проведено Рутаном [6], поэтому его принято называть методом Рутана. [c.96]

По изложенным выше соображениям в этом случае использовать истинные орбитали Хартри — Фока не удается в качестве альтернативы можно воспользоваться аналитическим приближением для этих орбиталей, которое можно найти с помощью метода Рутана. Такого рода расчеты были выполнены Рутаном с сотрудниками ). Эти данные подтверждают, что получаемые таким образом волновые функции действительно хорошо аппроксимируют функции, которые могли бы быть получены в строгом методе Хартри — Фока. [c.102]

Коэффициенты можно найти вариационным методом, выбирая их таким образом,, чтобы минимизировать полную энергию. Такая функция не будет соответствовать электронам, двигающимся независимо друг от друга, иначе говоря, таким способом можно включить в рассмотрение электронную корреляцию. Действительно, взяв достаточное количество различных функций Фй, возможно аппроксимировать истинную молекулярную волновую функцию Ч сколь угодно хорошо, при этом мы прибегаем к вариационному методу для того, чтобы найти приближение к истинной молекулярной волновой функции, тогда как в методе Рутана мы находим всего лишь приближение к приближению (т. е. к функции в полном методе Хартри — фока). [c.137]

Несостоятельность расширенного метода Хюккеля приводит к выводу, что более правильный подход должен быть основан на каком-то варианте метода МО ССП Хартри — Фока. Хорощим приближением к этому методу является, по-видимому, метод Рутана, но расчеты в таком варианте настолько трудны, что до сих пор он применялся только к очень простым молекулам, даже при использовании самых мощных из существующих ЭВМ. Более того, полученные результаты пока не имеют большого значения для химии (а может быть, и вообще не имеют никакого значения), так как они слишком неточны. Даже точный метод Хартри — Фока оказался слишком грубым для химических целей вследствие пренебрежения электронной корреляцией вычисленные теплоты атомизации оказались совершенно неправильными ) ). [c.545]

Аналогичные возражения относятся, конечно, и к попыткам разработать приближенные подходы, которые позволили бы аппроксимировать результаты расчетов по точному методу Хартри —Фока. Такие попытки можно разделить-на два основных типа. В первом расчет многоатомных молекул проводится с использованием полного метода Рутана, а вычисление [c.545]

Интегралы кинетической энергии предлагается оценивать непосредственно используя ОСЦ. Но такой подход вызывает очевидные возражения, во всяком случае в рамках метода Попла. Во-первых, интегралы, представленные в уравнении (10.33), очень чувствительны к выбору выражений для АО и ф,. Это относится особенно к резонансным интегралам между несвязанными атомами, а ОСЦ являются очень плохим приближением к АО Хартри —Фока в областях, удаленных от ядер. Даже аналитические приближения к АО Хартри — Фока, получаемые по методу Рутана, оказались мало удовлетворительными в этих областях, поскольку АО этого типа выбираются на основании требования минимизации полной энергии рассматриваемого атома, а эта величина определяется частями АО, близкими к ядру. Во-вторых, резонансные интегралы Попла не идентичны интегралам в методе Рутана. и разность [c.560]

Переход от уравнений Хартри — Фока к матричным уравнениям Рутана вносит в заданной системе базисных функций. определенные численные ошибки. Для атомов значения этих ошибок известны, так как атомные расчеты могут быть вьшолнены методом численного интегрирования (хартри-фоковский предел точности) и по схеме Рутана. Для молекул хартри-фоковский предел устанавливается несколько умозрительно. Тем не менее разработанные в последние годы методы численного интегрирования уравнений Хартри - Фока для двухатомных молекул позволяют для этих систем устранить эффект конечности базиса. Молекулярная орбиталь записьшается в сфероидальных координатах в виде [c.241]

Для искомых коэффшщентов Ср , в формуле (I) может быть получена система уравнений Хартри-Фока-Рутана [10] вида [c.244]

Несколько интуитивное представление об эффективном одноэлектронном гамильтоннане приобретает более точных смысл в методе Хартри — Фока, который в приближении ЛКАО называется методом Рутана [7]. Как говорилось в разд. 1.1.3, в методе Хартрп — Фока роль оператора Я играет оператор Р. [c.24]

Если в методе Хартри — Фока использовать уравнение (42), т. е. ЛКАО-нриближение, то получится ЛКАО-ССП-метод Рутана. Он весьма успешно применяется в приложении к атомам и двухатомным молекулам. Обычно используют орбитали Слэтера, построенные для каждого атома в молекуле. Таким путем удается получать значения энергий Хартри — Фока с точностью до нескольких шал моль, но дальнейшее уточнение ограничено возможностями современных вычислительных машин. В подобных вычислениях были даже учтены релятивистские поправки. [c.22]

И, наконец, в случаях, когда требуется особая точность расчета, проводится контроль не только АЕ, но и изменения элементов матрицы электронной заселенности Pp.v. Следует отхметить, что процесс самосогласования является не единственным подходом к решению уравнений Хартри —Фока —Рутана. Разрабатывается и ряд подходов, получивших название методов прямой минимизации [7, 18, 19]. Хотя эти методы представляются весьма перспективными, в настоящее время они еще не нашли широкого применения при практическом анализе реакционной способности химических соединений. [c.47]

Как видно из сказанного выше, расчет электронного строения молекулы или молекулярной системы сводится к решению уравнений Хартри — Фока — Рутана в форме, соответствующей конкретному виду рассматриваемой системы, и последующему проведению процедур МКССП или КВ, если это необходимо. Интегралы, входящие в эти уравнения, определены в базисе одноэлектронных функций — атомных орбиталей %ц. Поэтому расчет Ч " требует прежде всего выбора АО хц, которые должны давать хорошее приближение к истинным волновым функциям атомов, обеспечивать удовлетворительную сходимость итерационной процедуры и (в идеале) допускать аналитические выражения для соответствующих интегралов. Такие АО можно было бы найти путем расчета атомов по методу Хартри — Фока [14], однако необходимость представления радиальных частей этих функций в числовом виде оказывается неудобной в расчетах молекул. (Прежде всего это связано с отсутствием центральной симметрии поля в молекуле.) [c.57]

Думается, что формулировка и разработка расчетных схем ССП—Ха—МО для молекул и комплексов была логически неизбежной так же как метод МО ЛКАО Хартри — Фока — Рутана начинает применяться в зонных расчетах твердых тел, так и потенциал Ха, хорошо зарекомендовавщий себя при расчетах твердых тел, должен был пройти стадию апробации в расчетах молекулярных структур. Подобная преемственность особенно отчетливо проявляется в формализме расчетной методики Ха — РВ, предложенной Слейтером и Джонсоном [217]. Несколько иные подходы к формулировке расчетной схемы ССП—Ха—МО были развиты в работах Бае-рендеса и др. [218] и Самбе и Фелтона [219] фактически здесь в той или иной форме используется приближение ЛКАО с тем отличием от обычной схемы МО ЛКАО Хартри — Фока — Рутана, что для описания обменных взаимодействий вводится усредненный локальный потенциал. Последнее, во-первых, позволяет существенно упростить вычислительную процедуру (подробнее об этом будет сказано ниже), а, во-вторых, прямо сводит задачу на одноэлектронный уровень, что проявляется во многих аспектах применения метода. [c.90]

Дальнейшие вычисления требуют задания волновой функции основного состояния. В случае молекул обычно полагают, что найдена путем решения уравнений Хартри — Фока — Рутана. Следует при этом иметь ю ззиду, что в приведенных выше преобразованиях фушщия предполага.лась точной только в этом случае, строго говоря, можно гарантировать условие J Обсуя дение проблемы, связанной с приближонным заданием содержится в обзоре [56], там же и в работах [53, 57] можно иайти примеры различных вариационных принципов. [c.288]

Метод МО в настоящее время общепринят и служит теоретической основой иптериретационных схем современных физико-химических методов ЯМР, ЭПР, ЯКР, фото- и рептгеноэлектронпой спектроскопии, электронной спектроскопии и т. д. Его неэмпирический вариант (метод Хартри—Фока—Рутана) стал наиболее падежным методом д.пя количест- [c.57]

Далее решим одну простую задачу, которая даст возможность не только проиллюстрировать эти вопросы, но и рассмотреть очень важный и практически никогда не затрагиваемый вопрос о сходимости итерационных процессов, обычно используемых при расчетах. Здесь же мы сравним метод Мак-Уини, использующий непосредственную минимизацию функционала энергий и метод Хартри—Фока в форме Рутана. [c.59]

Самого лучшего описания атомов, которое дает современная теория, можно достичь с помош,ью орбитального подхода, использующего орбитали Хартри — Фока или аппроксимирующие их функции, найденные по методу Рутана. В таком подходе предполагается, что каждый электрон движется независимо От остальных электронов в центральном силовом поле, т. е. в таком поле, в котором действующая на электрон сила направлена к ядру, а величина этой силы зависит только от расстояния электрона до ядра. Когда электрон находится на расстоянии г от яцра, действующая на него сила равна Z e lr, где Z — величина, которая уменьшается с г и равна Z (атомному номеру) при г = 0. Как мы уже видели, соответствующие этому случаю орбитали имеют вид [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология