Хартри Фока энергия

Так как метод Хартри — Фока — Рутана приближенный, то, естественно, получаемые в его рамках значения физических величин отличаются от экспериментальных. Вот некоторые примеры. Энергия диссоциации молекулы Нг по методу МО в зависимости от способа расчета оказывается равной от 255,7 до 350 кДж/моль, что в любом случае заметно ниже экспериментальной величины (458,5 кДж/моль). Для молекулы кислорода соответствующие значения равны 136 кДж/моль (теория) и 496 кДж/моль (эксп.). А молекулы Ра по Хартри — Фоку вообще существовать не должно. Кроме того, метод молекулярных орбиталей приводит к неправильным волновым функ- [c.184]

Метод Хартри — Фока используется для расчета распределения электронной плотности, орбитальных энергий и других физических характеристик в атомах и молекулах. В орбитальном приближении часто вместо сложно выражаемых АО Хартри — Фока применяют простые и хорошо аппроксимирующие их АО Слейтера. Наглядную картину многоэлектронного атома можно нарисовать на основе обобщения результатов квантовомеханических расчетов. Мысленно можно выделить в Л/-электронном атоме один рассматриваемый электрон. Остальные N — 1 электронов вместе с ядром составят атомный остов. Реальный потенциал, действующий на данный электрон, можно заменить суммой потенциала ядра и усредненного потенциала остальных N — 1 электронов. Эффективный заряд, действующий на электроны (2зфф), можно рассчитать, например, по правилам Слейтера. Эффективные заряды ядер атомов, по Слейтеру, приведены ниже. [c.35]

Указывалось, что задание конфигурации основного состояния молекул в ряде случаев сопряжены с известными трудностями. С точки зрения теории выбор между различными гипотетически возможными термами проводится при сопоставлении соответствующих им энергий. Эта задача не всегда решается в приближении Хартри - Фока, во всех сложных случаях следует прибегать к теории, учитьшающей эффекты электронной корреляции, например к методу наложения конфигураций. Подобное уточнение структуры волновой функции необходимо при расчете, например, молекулярных постоянных. [c.206]

Строго говоря, получение точных решений уравнений (68) предполагает бесконечный базис функций, т. е. требует решения бесконечной системы уравнений. Но, как показал Рутан и как подтверждает обширная расчетная практика, удовлетворительного приближения можно достичь и при конечном базисе АО. При этом многое зависит от выбора базиса — его размеров и качества. Расширяя базисный набор путем добавления новых линейно-независимых функций, можно достичь такой ситуации, когда вычисляемые характеристики системы (орбитальные энергии, наборы коэффициентов и т. д.) окажутся нечувствительными к дальнейшему расширению базиса. В этом случае говорят о достижении хартри-фоковского предела. Предельный базисный набор АО дает очень точные результаты, почти такие же, как при численном интегрировании уравнений Хартри — Фока. Однако увеличение числа АО в базисе сопровождается существенным возрастанием вычислительных трудностей. Поэтому в реальных расчетах, особенно сложных многоатомных систем, используют базисы укороченные по сравнению с предельными. [c.180]

В пользу правильности такой формы записи волновой функции может служить предельный переход к объединенному атому в пределе R получается синглетная 5о-функция атома бериллия Теперь уже ясна последовательная одноэлектронная теория, искомые функции симметрии о являются решениями уравнений Хартри - Фока. Волновая функ ция вида (4.22) не может обеспечить высокую точность расчета, поскольку значение энергии возбуждения атома лития мало (АЕ = = 0,067907 а.е. = 1,85 эВ). Для атома водорода соответствующее значение энергии возбуждения Is 2р равно АЕ = 0375, что существенно больше, чем в атоме лития, и поэтому вкладом р(Н)-функций можно вначале пренебречь. Приходим к МО вида [c.221]

Пусть наилучшими спин-орбиталями являются такие, которые обеспечивают экстремальность функционала энергии. Уравнения для спин-орбиталей, получающиеся из требования экстремальности функционала знергии, названы уравнениями Хартри - Фока. Исследование характера экстремума (максимум, минимум, седловая точка) представляет собой задачу анализа устойчивости хартри-фоковского решения. [c.76]

Среди орбиталей симметрии имеется три связывающих и три разрыхляющих. Естественно предположить, что минимум полной энергии достигается при таком расселении электронов, когда числа заполнения связывающих орбиталей будут максимально возможными. Не следует, однако, забывать, что в методе Хартри - Фока полная энергия не равна сумме орбитальных энергий. Молекуле метана в основном состоянии приписывается конфигурация и терм [c.214]

Волновые функции Рутана и дпя молекулы LiH в весьма точном варианте расчета приведены в таш. 4.11 с использованием в качестве базисных функций [х слейтеровских орбиталей (STO), описание которых дается в следующем параграфе. Энергия основного состояния атома лития в методе Хартри — Фока при экспериментальном значении равновесного расстояния = 3,015 оказалась равной [c.225]

Молекула Конфигурация Хартри - Фока Терм основного состояния Равно- весное рассто- яние а Энергия, а.е Дипольный момент [c.226]

Приближение замороженного остова позволяет вместо решения всей системы уравнений Хартри - Фока для молекулы решать лишь уравнения для валентных орбиталей. Однако эти уравнения соответствуют задаче о движении электрона в сильном поле Хартри — Фока и отыскании состояний с малой энергией связи, гораздо меньшей, чем энергия основного состояния в этом поле. Такая задача является довольно сложной. Здесь на помощь приходит факт пространственной разделен-ности электронных состояний, который позволяет свести задачу к движению электрона в сравнительно слабом поле. [c.277]

Пространственная разделенность электронных состояний, которая существует в случае потенциала Хартри - Фока, показьшает, что остовные и валентные электроны можно рассматривать как две подсистемы, взаимное влияние которых определяется главным образом не детальными, а некоторыми интегральными характеристиками подсистем. Это, вместе с приближением замороженного остова, позволяет сформулировать задачу расчета валентных состояний при заданных остовных как задачу о движении только валентных электронов, но в эффективном поле, отличающемся от поля Хартри — Фока. Такое эффективное поле должно быть в целом слабым по сравнению с полем Хартри - Фока, так как энергия основного состояния в эффективном поле определяет энергию валентных электронов, что на несколько порядков меньше энергии основного состояния (1х-состояния) в поле Хартри - Фока. Более того, так как орбитали валентных электронов сосредоточены в той области пространства, где потенциал Хартри — Фока мал (кулоновское поле ядра экранировано остовными электронами), то рассматриваемое эффективное поле может быть слабым не только в целом, но и в каждой точке пространства (заметим, что последнее условие не является необходимым). [c.278]

Часто результаты, полученные при решении уравнения Хартри—Фока (функции 1111 и одноэлектронные орбитальные энергии е , используют для описания состояния ионов и возбужденных состояний молекулы (приближение замороженных орбиталей). При этом предполагается, что функции И энергии 6,, полученные при решении уравнений Хартри—Фока, выведенных для основного состояния молекул, справедливы для ионизированных и возбужденных состояний. [c.67]

Для нахождения потенциалов ионизации и сродства к электрону необходимо определить энергии положительного и отрицательного ионов. Для определения энергий синглетных и триплетных переходов необходимо рассчитать энергии синглетных и триплетных возбужденных состояний. Для этого составляются соответствующие детерминантные функции (или их линейные комбинации), и энергии состояний вычисляются по правилам расчета матричных элементов от детерминантных функций (3.30) —(3.33). Так, можно показать, что потенциал ионизации молекулы (в приближении замороженных орбиталей) равен 1 = Е+—Е ——е , где г — одноэлектронная энергия высшей заполненной молекулярной орбитали, полученная из уравнения Хартри—Фока. [c.67]

Особо следует подчеркнуть условный характер отнесения состояния атома к определенной конфигурации. И не только конфигурации, но и квантовых чисел I и 8, которые сохраняются весьма приближенно. Так, уже относительно атома гелия нужно вьшснить почему его основному состоянию следует приписать конфигурацию а не, например, 152х. Энергетический интервал между этими конфигурациями настолько велик, что элементарный вариационный расчет не оставляет сомнений. Однако уже для атомов первого ряда переходных элементов дело обстоит значительно сложнее, так как конфигурации и Зй " 4х заметно перекрываются. Для никеля, например, основным состоянием является состояние 3 4х 4. Его энергия всего на 205 см ниже энергии состояния 3 4 /)з. Вычислить энергию атома с такой точностью трудно. Погрешность метода Хартри — Фока (энергия корреляции) на два порядка больше. Решующую роль играет не сама энергия корреляции, а то, насколько сильно она зависит от заполнения внешних оболочек. Как правило, метод Хартри-Фока дает верные конфигурации основных состояний. Но известны и обратные примеры. Так, для атома циркония (7 = 40) [c.183]

Для систем с не очень большим числом электронов в расчетах с расширенным многоэкспоненциальным базисом АО ЕохФ составляет 99—99,9% Еэл- Однако радоваться этому обстоятельству приходится не всегда, ибо, несмотря на большую относительную точность расчета Еохф, энергия диссоциации молекулы (Ое) определяется в ограниченном методе Хартри — Фока с большой абсолютной ошибкой (вплоть до 200% от истинного значения), а иногда и с неверным знаком (как, например, для молекулы з). Это неудивительно, поскольку энергия диссоциации (энергия связи)—наименее удобная для квантовохимического расчета величина. Ведь она получается в виде малой разности двух больших величин — полной энергии молекулы и полной энергии исходных атомов (или фрагментов). [c.186]

Эти данные подводят нас к теореме Купманса, согласно которой энергия вертикальной ионизации для удаления электрона с молекулярной орбитали равна собственному значению с обратньЕМ знаком, полученному при расчетах молекулярных орбиталей с помощью метода самосогласованного поля (ССП МО) Хартри — Фока [36] (стабильная орбиталь имеет отрицательное собственное значение). Основное допущение этой теоремы состоит в том, что молекулярные орбитали, соответствующие исходной молекуле, будут теми же, что и для ионизованной молекулы. При наличии электронной релаксации (т.е. при изменении молекулярньгх орбиталей в ионизованной молекуле, обусловленном изменением энергии электронного отталкивания) или при заметном изменении энергий корреляции (член, не включенный в расчет по методу МО он учитывает зависимость координат каждого электрона от координат всех других электронов) теорема Купманса не вьшол-няется. [c.336]

Метод Хартри — Фока, или в иной терминологии метод самосогласованного поля (ССП), воспроизводит полную энергию молекулы в ряде случаев с поразительной степенью точности, полная энергия может достигать 99 % от экспериментального значения этой величины. Имеются тем не менее молекулы, характеристики которых представляются парадоксальными в методе ССП. Например, молекула Fj при равновесном расстоянии в однодетерминаитном приближении имеет отрицательную энергию связи, т.е. полная энергия молекулы оказывается превышающей сумму энергий свободных атомов. И в других случаях электронное строение некоторых молекул даже при равновесной геометрии должно описьшаться более точно, чем это принято в методе Хартри -Фока, т.е. с привлечением большего числа детерминантных функций. Это положение превращается в правило при рассмотрении процессов диссоциации молекулы, где особенно существенны эффекты электронной корреляции. [c.103]

Полная энергия молекулы в приближении Хартри - Фока может составлять 98-99 % от ее экспериментального значения. Тем не менее для решения основной химической задачи — изучения механизма протекания химической реакции приближение Хартри — Фока оказывается часто недостаточным. При разумном выборе геминальных функций достигается более точное описание электронных характеристик молекулы по сравнению с однотерминантным (в случае замкнутой электронной оболочки) приближением, однако для этого необходимо предварительно решить систему уравнений Хартри - Фока. [c.71]

При использовании этих условий получают уравнения наиболее простого вида. Во многих случаях (но не всегда) требование ортогональности спин-орбиталей облегчает и решение уравнений. Для того чтобы вывести уравнения Хартри - Фока, сначала преобразуем функционал энергии, а затем проварьируем его. [c.76]

Таким образом, для наилучших в смысле экстремума функционала энергии спинюрбиталей Фр(х) получают систему уравнений, названную системой уравнений Хартри — Фока [c.79]

В таких случаях надо выходить за рамки приближения самосогласованного поля, т.е. учитывать кулоновское отталкивание между электронами более детально. Об этом принято говорить кж об учете эффектов корреляции. В литературе термин электронные корреляции четко не определен, разные авторы вкладьшают в этот термин разный смысл. Уже в однодетерминаитном приближении движение электронов частично скоррелировано, так как связь (2.74) между РМП-2 и РМП-1 отличается от (2.72) для независимых частиц. Более определенным является термин энергия корреляции , под которым, как правило, понимают разность между точным (экспериментальным) значением энергии и значением (2.60), полученным в приближении Хартри - Фока. Оценки энергии корреляции показывают, что в тех слу-90 [c.90]

Яэьж метода вторичного квантования прост и лакош1чен, многие громоздкие преобразования с детерминантными функциями заменяется простыми операциями. Рассмотрим, например, оператор энергии в приближении Хартри - Фока. Пусть хартри-фоковская функ- [c.114]

Все индексы в (2.141) включают спиновые переменные. Выделяя последнюю в явной форме (р -> ро и т,д,), получим после суммирования по спиновой переменной выражения дпя полной энергии по Хартри — Фоку в однодетерминаитном приближении (см. 4), [c.114]

В конечном итоге ответ на эти (и многие другие) вопросы эависит от довольно сложных взаимоотношений трех основных вкладов в энергию атома — кинетической энергии электронов, энергии взаимодействия электронов с ядром, энергии электрон-электронного отталкивания. Соответствующий анализ может быть проведен только на основе достаточно сложных вычислений. В табл. 3.13 приведены вычисленные методом Хартри —Фока орбитальные энергии х-и -оболочек для первых двух переходных рядов. Всюду < 5. Тем не менее в основном электроны предпочитают оставаться на и5-оболочке, хотя в оболочке есть вакантные состояния. [c.183]

Условие стабильности. Иногда бьшает необходимо убедиться, что найденное тем или иным способом решение уравнений Хартри - Фока соответствует основному состоянию системы. Для этого достаточно проверить, что любые вариации Xj спин-орбиталей ф могут лишь увеличивать значения знергии. Решения уравнений Хартри — Фока, удовлетворяющие этому условию, названы стабильными. Выразим условие стабильности неравенством (d /di )u > О Для произвольных х,- При вычислении энергии Е = E t) следует учесть в разложении слагаемые порядка включительно. После вычисления второй производной при i = О [c.244]

Полные энергии молекул воспроизводятся, как правило, в приближении метода Хартри - Фока с высокой степенью точности. В табл. 4.18 приведены для четырех изоэлектронных молекул НгО, СН4, N113, PH значения полных энергий, вычисленных методом Хартри - Фока, а эти значения отличаются от экспериментальных на 0,5 %. Тем не менее вычисление энергии корреляции представляется задачей первостепенной [c.246]

Параметр X рассматривается как вариационный. Результаты численного расчета (см. табл. 4.20) подтвержцают, что вес конфигуращ И 1а 1а 2а в асимптотическом пределе Л -> > близок к весу опорной конфигурации Хартри — Фока 1 1 сГц2а . Равенство весов этих двух конфигураций в диссоциативном пределе можно понять также из сопоставления орбитальных энергий 2а и 2о ИХ разность убывает достаточно быстро (экспоненциально) по мере стремления Л к бесконечности [18]. В ходе разрыва химической связи происходит в общем случае сложная перестройка волновой функции, могут существенно изменяться веса различных конфигураций. [c.258]

В табл. 4.27 для указанных атомов приведены значения одноэлектронных энергий /-собственных чисел уравнений Хартри - Фока для атомов, г /-средних значений г для /-орбитали атома и Д /-абсолют-ных значений разности собственных чисел уравнений Хартри — Фока для атома и иона. У каждого из рассмотренных атомов оболочки от 1 до Зр сильно различаются как по энергии (более чем в 100 раз), так и по радиусу (более чем в 15 раз). Тем не менее при отрьгае электронов, рас- [c.274]

Метод Хартри—Фока используется для расчета распределения электронной плотности в атомах (рис. 19) и молекулах, орбитальньж энергий и других физических характеристик. Развитие вычислительной техники в последние годы позволило провести расчеты методом Хартри — Фока по уравнению Дирака для всех атомов периодической системы [2]. [c.46]

Расчеты показывают, что энергия электронов, вычисленная по методу Хартри—Фока, Еэ отличается от истинной энергии Еэ (не считая релятивистских эффектов) на величину энергии корреляции Е = + Еэ ". При этом для системы с небольшим числом электронов Еэ составляет более 99% от Еэ. Без учета корреляции энергия атоми-зации молекулы, которая представляет собой разность значений полной энергии молекулы и составляющих ее атомов, определяется методом Хартри—Фока с большой ошибкой (от 50 до 200%), а в некоторых случаях даже с неверным знаком. Ряд эффектов вообще нельзя описать без учета корреляции электронов (например, силы Ван-дер-Ваальса). [c.24]

Применим вариационный принцип для нахождения орбиталей Т,. Вывод уравнений Хартри- Фока проводится аналогично выводу уравнений Хартри. Орбитали Т, по условию счигаем ортонормиро-ванными, по )тому минимизация полной энергии Е (3.34) должна проводиться при учете условия ортонормироиаипости. Для этого составляется новая функция (функционал) [c.65]

Основные экспериментальные методы определения потенциалов ионизации основаны на нахождении предела сходимости спектральных линий в атомных спектрах или применении метода фотоэлектронной спектроскопии. Для вычисления потенциала ионизации атома следует рассчитать его энергию до и после ионизации и взять их разность. Такая процедура получила сокращенное название АССП, если расчет проводится методом Хартри—Фока. Более простой путь расчета /х заключается в использовании теоремы Купманса. [c.73]

Из табл. 3.2 видно, что зачастую значения /х, полученные с помощью теоремы Купманса, лучще согласуются с экспериментальными данными, чем величины, определенные по методу АССП. Причина этого кроется, вероятно, в неучете корреляционной энергии в методе Хартри—Фока (см. разд. 4.4). [c.73]

При хорошо выбранном базисе метод ССП МО ЛКАО Рутаана дает очень близкое приближение к методу Хартри—Фока, с помощью которого полная энергия атомов и молекул оценивается с точностью до 0,3%. Вследствие того, что полные энергии имеют весьма значилельные величины, а задачи физики и химии требуют знания не столько полной энергии, сколько различий в энергиях сравниваемых систем, с этой ошибкой метода Хартри—[c.120]

Эта замена приводит к тому, что в приближении Хартри—Фока не учитывается скоррелированность движения электронов в атоме и молекуле в каждый момент времени (а не в среднем), вследствие которой электроны на отдельных орбиталях стремятся находиться как можно дальше друг от друга, т. е. существует кулоновская корреляция электронов. Разность между точной (нерелятшистс-кой) энергией и энергией, полученной методом Хартри—Фока, называют энергией корреляции [c.121]