Мейера и Марка

Мейер и Марк [63] согласны с точкой зрения Штаудингера, что высоко-полимеризованные природные вещества состоят из молекул, образующих длинные цепи, в которых имеются обычные химические валентности. В растворе молекулы группируются очень сложно и вообще не находятся ни в форме однородных мицелл, ни в форме изолированных, связанных валентностями цепей. Благодаря заметному действию растворителя частицы в растворе отличаются от мицелл твердого тела. [c.649]

Мы со сво(5Й стороны должны здесь попутно отметить тот факт, что все эти экспериментальные данные и основанные на них рассуждения относятся к интерпретации двойного лучепреломления и рентгенограмм целлюлозы и ее производных как кристаллических образований, т. е. что по существу установленная вначале Мейером и Марком кристаллическая природа мицелл во всех указанных выше представлениях полностью сохраняет свою силу. [c.32]

Однако вплоть до этого времени химизм процессов полимеризации и структура полимеров практически не исследовались. Только в результате работ Штаудингера была создана общепринятая ныне макромолекулярная теория строения полимеров. В 20-х годах Штаудингер предложил длинноцепочечные химические формулы для полистирола, полиоксиметилена и натурального каучука, а вскоре после этого его представления были подтверждены данными рентгеноструктурного исследования целлюлозы и других кристаллических полимеров, проведенного Мейером и Марком. [c.231]

В 1925 г. Штаудингер 5] установил структуру полимеров формальдегида и пришел к выводу, что они являются линейными цепными соединениями, Эта точка зрения получила всеобщее признание лишь после борьбы со взглядами тех ученых, которые, основываясь на результатах чисто физического изучения (рентгенограммы и молекулярные веса) высокомолекулярных соединений, считали, что их строение можно объяснить способностью отдельных небольших молекул к образованию сильно ассоциированных мицелл. Наиболее отчетливо этот взгляд был изложен Мейером и Марком в их мицеллярной теории (1928 г.) [6]. [c.6]

В научной литературе обсуждались в большинстве случаев лишь начальные стадии соответствующих полимеризационных процессов. Часто процесс останавливается на стадии димеризации, например у коричной кислоты, у ненасыщенных кетонов типа бензальацетофенона и у стильбена. Продуктами димеризации являются тогда производные циклобутана, откуда ясно, что не получается высокомолекулярных веществ. В других случаях, как у стирола, доказано другое течение реакции, приводящее к образованию цепей, длина которых не может быть установлена обычными методами исследования. Здесь следует прежде всего указать многочисленные работы Штаудингера [1014] ср. также у К. Мейера и Марка [1015]. [c.360]

Анализ дифракции рентгеновских лучей белком фиброином (Мейер и Марк, 1928) выявил периоды идентичности вдоль оси волокна, приблизительно соответствующие повторяющимся парам аминокислот сходного типа. Фиброин состоит главным образом из четырех нейтральных аминокислот, только две из которых содержат гидроксильные группы. Период идентичности в 7 А может быть приписан спариванию этих кислот, как это показано на следующей схеме, длина аминокислотной единицы при этом равна половине периода идентичности, т. е. 3,5 А [c.654]

Мейер и Марк исследовали растворы кауч ука в различных растворителях и пользуясь этим уравнением получили следующие данные (табл. 13). [c.53]

Полимеры, состоящие из остатков изопрена, могут иметь цис-или транс-конфигурацию двойной связи (шранс-изомеров может быть два). Ниже приводятся структуры этих изомеров по Мейеру и Марку, причем величина межатомных расстояний вычислена по результатам рентгенографических измерений. [c.82]

Учитывая приведенные соображения, Мейер и Марк предложили в случае растворов каучука пользоваться поправкой Ван-дер-Ваальса, определяющей объем, занимаемый частицами каучука вместе с сольватно связанным растворителем (константой Ь). Тогда уравнение Вант-Гоффа принимает вид [c.248]

Эта теория была разработана Мейером и Марком лишь на основании рентгеноскопических исследований клетчатки. Согласно этим исследованиям клетчатка (природная целлюлоза) является совокупностью мицелл каждая мицелла включает некоторое число нитевидных молекул, элементарной ячейкой которых является ангидрид глюкозы. [c.106]

Характерной особенностью целлюлозы А является меньшая, чем у исходной клетчатки, вязкость раствора (при неизменных медном и йодном числах) и способность растворяться в щелочах. Мейер и Марк рассматривают образование целлюлозы А как диссоциацию мицелл, связанную с уменьшением кажущегося молекулярного веса, т. е. как изменение степени ассоциации цепей, собранных в пучки, или мицеллы. На этой стадии гидролиза клетчатки величина х (степень полимеризации) не изменяется, вследствие чего медное и йодное числа остаются равными медному или йодному числу натуральной целлюлозы. В целлюлозе А, следовательно, главные валентности не изменены и не нарушены. [c.107]

Рис. 12. Схема мицеллярной структуры целлюлозы по Мейеру и Марку.

Основные положения теории Мейера и Марка [6] заключаются в следующем. Высокополимерные вещества, состоящие из цепей, звенья которых связаны главными валентностями, при помощи побочных валентностей цепи агрегируются в мицеллы. Весьма существенный фактор — сольватация, которая обусловливается химическим взаимодействием растворителя с молекулами и его иммобилизацией. Штаудингер [7], в отличие от Мейера и Марка, в качестве основных положений выдвигает следующее. Образование мицелл полимерных веществ наблюдается только в концентрированных растворах. Растворение высокополимерных веществ идет с образованием истинных растворов, причем сольватация макромолекул в растворе невелика. [c.384]

А (рис. 2) поэтому, учитывая, что цепи не очень укорачиваются (загибаются) при вращении вокруг ординарной связи, оказывается, что в кристаллах р -гутта-перчи один изопреновый остаток представляет собой геометрически повторяющуюся единицу, в то время как в каучуке геометрически повторяющейся единицей являются два изопреновых остатка. Еще в 1928 г. Мейер и Марк [64] показали, что только в гране-форме (I) цепи повторяющейся единицей является одна изопреновая единица, в то время как в г ыс-форме (II) повторяются две единицы [c.151]

Доре [23] была разработана теория цепной структуры волокон целлюлозы. Такое последовательное развитие представлений о структуре целлюлозы было завершено Мейером и Марком [24], использовавшими рентгенографические исследования и пришедшими к ряду существенных заключений, до сих пор сохраняющих свое значение. [c.16]

Мейер и Марк установили, что мицеллы целлюлозы состоят из ряда параллельных цепочек, составленных из остатков глюкозы. Эти остатки соединены между собой при помощи глюкозидных связей. Таким образом получается уже длинная цепь остатков целлюлозы, винтообразно расположенных вокруг длинной оси цепочки. [c.16]

По исследованиям Мейера и Марка, рентгенограммы целлюлозы, подвергшейся некоторым химическим изменениям после обработки едким натром, а также нитроцеллюлозы и ацетилцеллюлозы оказались сходными с рентгенограммами необработанной целлюлозы это позволило им прийти к заключению, что цепи молекул целлюлозы могут подвергаться химическим превращениям без разрушения общей цепеобразной структуры. [c.16]

Следует отметить, что Мейер и Марк указывают на возможность образования цепей молекул из разнородных остатков глюкоз или измененных глюкоз. [c.17]

В 1930 г. Мейер и Марк [46] пришли к заключению, что определенный пучок длинных цепных молекул составляет мицеллу целлюлозы, и что эти молекулы удерживаются вместе при помощи боковых вторичных валентных сил сцепления. Это были кристаллиты целлюлозы. Предполагалась регулярная кристаллическая структура с правильными кирпичиками — мицеллами, что слишком упрощало действительную картину строения целлюлозы. В дальнейшем пришли к выводу, что, кроме правильной кристаллической структуры, возможно присутствие случайных группировок. Это означает наличие кристаллической структуры целлюлозы в пределах определенных зон и аморфного строения целлюлозы в других зонах. В главе VI Марк приводит данные, на которых основаны эти представления. [c.112]

Л разрабатывали соответствующие теории ее кристаллического строения с целью объяснения свойств целлюлозных материалов и характеристики тех или иных процессов. Наиболее полно кристаллическое строение целлюлозы и других высокополимерных соединений было отображено в мицеллярпой теории Мейера и Марка, получившей, как известно, широкое признание. По этой теории (в ее первоначальном виде) строение целлюлозы представляется в виде отдельных агрегатов цепей молекул, так называемых мицелл, которые в свою очередь связаны межмицеллярными силами в твердом образовании. Эта теория исходила, таким образом, из наличия в целлюлозе и других высокополимерных соединениях отдельных структурных единиц, характеризующихся наличием реальной поверхности раздела и, следовательно, обладающих определенными геометрическими размерами, как это следует из общеизвестной схемы, приведенной на рис. 1. [c.29]

Такие определения геометрических размеров мицелл были проведены Хеыстенбергом и Марком [3]. Как отмечает Марк [4], па основе всего имеющегося материала можно сказать, что мицеллы целлюлозы представляют собой удлиненные палочки длиной около 500 А и шириной около 50 А. Эти представления в строении целлюлозы и других высокомолекулярных веществ подверглись, однако, критике ряда ученых, доказывавших несоответствие данных представлений с опытным материалом. Так, например, в свете мицеллярпой теории Мейера и Марка нельзя было объяснить поведение высокомолекулярных соединений при набухании. Как отмечает Катц [5], исходя из данных представлений, остается неясным, посредством какого же механизма мицеллы удерживаются вместе при набухании, в то время как жидкость проникает между ними (посредством притяжения ее к поверхности мицелл), т. е. остается неясной природа особых межмицеллярных сил. В силу изложенного выше мицеллярная теория Мейера и Марка подверглась коренным изменениям, выран ающимся в ином представлении самой мицеллы. [c.29]

Изученные пами растворы ацетилцеллюлозы являются нормальными растворами. Это положение, справедливое для систем в области выше верхней критической температуры смешения, вытекает как прямое следствие из общих представлений об отсутствии многофазности в этой области. Это означает, что в системе присутствует лишь одна фаза и соответственно отсутствует макро- и микрогетерогенность. Вследствие этого представление о наличии мицелл как агрегатов с поверхностью раздела между агрегатом и жидкостью нуждается в значительном уточнении. Представление о таких агрегатах-мицеллах, особенно укрепившееся после первых работ Мейера и Марка [11], потерпело целый ряд изменений и в настоящее время поддерживается лишь небольшой частью исследователей. Более правильным, на наш взгляд, является предположение об образовании в растворах агрегатов отдельных макромолекул как результата статистического распределения макромолекул между свободным и агрегированным состоянием, причем соотношение между количеством свободных и агрегированных макромолекул должно задаваться энергиями активации прямого и обратного процесса и стерическим фактором перехода. Такого рода распределение должно целиком подчиняться уравнению Больцмана. Вероятность параллельной ориентации цепей главных валентностей должна быть исходя из этих представлений сравнительно невелика. [c.235]

Некоторую промежуточную позицию занимали Мейер и Марк [11], которые еще в 1920-х годах, основываясь на данных рент-геноструктурпого анализа, приписывали целлюлозе и каучуку мицеллярную структуру, понимая под мицеллой кристаллические образования, состоящие из сравнительно длинных молекул (50— 150 структурных единиц), объединенных за счет сил межмолеку-лярного взаимодействия. [c.6]

Изучение волокон сыграло важную роль в развитии химии высокомолекулярных соединений (гл. 8). Пионерские работы Штаудингера по выяснению структуры целлюлозы и натурального каучука (1920 г.) привели к представлению о том, что эти вещества состоят из длинноценочечных молекул высокого молекулярного веса (т. 4, стр. 83), а не из коллоидальных ассоциа-тов небольших молекул. Исследование Штаудингера, выводы которого были позднее подтверждены данными по рентгеноструктурному изучению целлюлозы (Мейер и Марк, 1927 г.), положило начало пониманию макромолекулярной природы полимеров. Вскоре после этого Карозерс с сотрудниками разработали рациональные методы синтеза волокнообразующих полимеров. Приблизительно в конце прошлого века были получены гидратцеллюлозные волокна — вискозное и медноаммиачное (т. 4, стр. 93), а в 1913 г. появилось сообщение о возможности получения волокна из синтетического полимера (поливинилхлорида). Однако это изобретение не было реализовано в промышленности. Первым промышленным чисто синтетическим волокном был, по-видимому, найлон-6,6 (т. 1, стр. 172), производство которого началось в 1938 г. Вслед за ним очень быстро были выпущены найлон-6, волокно ПЦ (из хлорированного поливинилхлорида), виньон (из сополимера винилхлорида с ви-нилацетатом, 1939 г.), саран (из сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом, 1940 г.), полиакрилонитрильные волокна (1945 г.) и, наконец, терилен (из полиэтилентерефталата, 1949 г.) (т. 1, стр. 170). В последующие годы не было выпущено ни одного нового многотоннажного волокна происходило лишь расширение производства и улучшение свойств уже существующих волокон. Вместе с тем разработаны и продолжают разрабатываться многочисленные волокна специального назначения, что свидетельствует о большом размахе исследований в этой области. [c.282]

МЫ теперь называем полимерными, была известна давно [48], но ясные интерпретации этого эффекта отсутствовали. Исследования материалов методом рассеяния рентгеновских лучей, проведенные в 1920-х годах Бриллем на шелке [49], и Мейером и Марком на целлюлозе [50], выявили резкие пятна, указывающие на наличие параллельных пучков цепей с высокой ориентацией. Однако только в 1930-х гг. с помощью различных методов, среди которых были метод двулучеп-реломления и изучение дихроизма в видимой области света (при использовании красителей), исследователи [51-54] подошли к определению понятия ориентации и поиску оптимальных методов ее количественного описания. На первоначальном этапе подобные исследования проводились на регенерированных продуктах целлюлозы (например, искусственном шелке, целлофане и т. п.). [c.49]

Рассмотрим теперь случай, когда в главной цепи имеются кратные связи. Как указывалось выше, этиленовая группа >С=С<) стремится располагаться в одной плоскости этот факт лослужил основой для интересного заключения (Меуег, Mark, 1928), что различие между гуттаперчей и натуральным каучуком может быть обусловлено различием цис- и шранс-конфигураций в цепи относительно этиленовой связи. Оба этих полимера I—СНа—С(СНз)=СН—СНз—] построены из одного и того же мономера—изопрена. Мейер и Марк сделали заключение, что в гуттаперче связи в цепи находятся в тра с-конфигурации (IX), а в натуральном каучуке—в с-конфигурации (VIII). [c.301]

Свойства белковых молекул определяются частично общими свойствами полимеров с длинными цепями, частично—присутствием полярных амидных групп, а также свойствами боковых цепей. Первые определенные сведения о конфигурации белковой цепи были получены в работе Мейера и Марка (Меуег, Mark, 1928b), которые в результате изучения диффракции рентгеновых лучей пришли к заключению, что молекулы шелка состоят [c.305]

Мейер и Марк (Меуег, Mark, 1928) изучили рентгенограмму волокон природной целлюлозы и показали, что последняя принадлежит к пространственной группе P2i они предложили для этого полимера моноклинную элементарную ячейку. Эта пространственная группа, в сочетании с данными о периоде идентичности вдоль оси волокна (10,2 А), приводит к заключению, что в данном случае мы имеем дело с лентообразной молекулой. Мейер и Марк вначале высказали предположение, что все цепи должны лежать параллельно друг другу, поскольку можно ожидать именно такого роста волокон. Затем Мейер показал, что целлюлоза II (осажденная гидроокисью натрия) дает ту же диффракционную картину, что и природная целлюлоза. Казалось маловероятным, чтобы все полимерные цепи при осаждении из раствора могли быть расположены в одном и том же направлении поэтому в конце концов была предложена структура, изображенная на рис. 11. [c.324]

Изложенная теория Мейера и Марка была распространена и на другие высокомолекулярные естественные соединения, например коллаген, желатину, каучук, крах1мал и др. Мы остановимся на рассмотрении теории Мейера применительно к указанным объектам. [c.264]

Работы по высоконолимерным соединениям были проведены Штаудивгером 2, Гессом з, Мейером и Марком з. К высокомолекулярным соединениям относят белки, с которыми мы познакомимся несколько позднее. [c.329]

Структурная интерпретация синтетических полимеров стала возможной после установления Стаудингером [15] в 1920 г. того, что полимеры представляют собой высокомолекулярные соединения. Мейер и Марк [16] использовали дифракцию рентгеновских лучей для установления существования в плотных полимерных структурах областей дальнего порядка (кристалличность). Они расширили понятие бахромчатой мицеллы, введя такие термины, как складчатая конфигурация (ламели) и конфигурация развернутой цепи. [c.15]

Согласно обычному коллоидно-химическому представлению мицелла является непрочным, неустойчивым образованием, так как энергетическая связь между отдельными мошекулами, входящими в соста(в мицеллы, относительно невелика. Поэтому уже незначительные энергетические воздействия, например нагревание в пределах невысоких температур, способны вызвать процесс дезагрегации мицеллярных систем. Растворы каучука, однако, не обнаруживают такой неустойчивости, если только их предохранять от химических воздействий. Чтобы обосновать большую прочность мицелл каучука, невозможность распада их на отдельные цепи главных валентностей, Мейер и Марк обращаются к правилу Дункеля об аддитивности молекулярных сил сцепления. Согласно этому правилу отдельные группы углеводородной цепи действуют как самостоятельные центры притяжения. Эне ргия притяжения, приходящаяся на одну метиленовую группу, составляет приблизительно 1 кал/мол, боковые и конечные метильные группы взаимодействуют с энергией, равной 1,8 кал /мол. Если цепь главных валентностей состоит из п изопентеновых групп, то энергия взаимодействия такой цепи с окружающими цепями при параллельном их расположении может быть рассчитана по следующей приближенной формуле [c.270]

В дальнейшем Мейер и Марк показали, что в вул-канизованно М хлористой серой каучуке содержится свободная сера. Эта сера, будучи аморфной, не экстрагируется ацетоном, а извлекается лишь с помощью сернистокислого натрия. Количество извлекаемой серы соответствует примерно половине того, что вошло в реакцию в виде ЗгСЬ. Если допустить, что хлористая сера реагирует с каучуком так же, как с олефинами малого (молекулярного веса, например с этиленом, то отмеченное образование свободной серы становится вполне понятным. Известно, что с этиленом реакция протекает по такой схеме [c.313]

Данные Вельтцина, Штолльмана и Шотте о возможности вымывания мерсеризационной щелочью отдельных целлюлозных молекул, растворяющихся потом в щелочи, были уже описаны. Эти факты можно объяснить лишь в случае, когда имеет место довольно сильное растаскивание и нарушение связи между волокнами. Мейер и Марк установили, что при предсозревании щелочной целлюлозы в той или иной мере происходит нарушение упорядочен- [c.152]

Следует еще упомянуть о другом методе экстраполяции, предложенном Сакуром [45] и примененном на каучуке Мейером и Марком [35]. Осмотическая аномалия была приписана сольватации частиц, и поэтому уравнение вант-Гоффа было заменено следующим [c.168]

В соответствии с ранее опубликованными данными Мейера и Марка [97] Фильд пришел к выводу, что при благоприятных условиях 80% всего полимера может быть закристаллизовано. Позднейшие исследования Ге-мана и Фильда [53] обнаружили У более высоко растянутых каучуков до 90% кристаллической фазы. [c.110]

Более обстоятельная обработка проблем интенсивности была начата впервые Мейером и Марком [80] и Андрессом 1811, а в дальнейшем продолжена Мейером и его сотрудниками 12, 75, 76]. ( амыми существенными моментами являются использования абсолютных измерений интенсивности н оценка экспериментальных данных с помощью анализа Фурье. [c.129]

Фактически все открытия в области природы и размеров структурных единиц целлюлозы и ее производных, диспергированных в растворах, были сделаны в течение последних 20—25 лет. Раньше считали целлюлозу коллоидом, диспергированным в виде мицелл или агрегатов мицелл, описанных Нэгели [56] в 1858 г. Только после того, как Каррер, Фрейденберг, Ирвин и Хэуорс (глава V) опубликовали очень интересные данные, полученные ими при изучении химического строения целлюлозы, а Спонслер и Дорэ [57], а также Мейер и Марк [58, 591 сообщили о своих первых открытиях в области кристаллического строения целлюлозного волокна, сделанных ими с помощью рентгенографического метода исследования, приступили к серьезному изучению физической природы растворов целлюлозы. [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология