Молекулярный с раскрытием цикла

Как и при любой полимеризации с раскрытием цикла, кроме обычных стадий инициирования, роста цепи и передачи (или обрыва) цепи примесями или регуляторами молекулярной массы, при полимеризации циклосилоксанов может иметь место передача цепи с разрывом или деполимеризация вследствие атаки активным центром силоксановых связей, соответственно в другой полимерной цепи или в своей цепи. Поэтому в общем случае полимеризация циклосилоксанов является обратимым процессом [c.472]

Нельзя исключить при этом образование макроциклов с ди-и полисульфидными связями. Но эти соединения в условиях проведения процесса легко полимеризуются с раскрытием цикла, образуя высокомолекулярные цепные молекулы [11, 12]. Возможно, что и это обстоятельство способствует получению полисульфидных полимеров с высокой молекулярной массой. [c.555]

Если раскрытие цикла осуществляется при каталитическом действии воды, т. е. происходит гидролитическая полимеризация, то при этом число образующихся активных центров, на которых происходит рост цепи, пропорционально первоначальной концентрации воды или катализатора. При присоединении мономера к активным центрам образуется полимер с очень узким молекулярно-массовым распределением. Для достижения такого распределения необходимо обрывать реакцию до получения полимера с высокой молекулярной массой, поскольку по мере протекания основной реакции создаются условия для реакций обмена между полимерными цепями, и распределение молекулярных масс приближается к наиболее вероятному. [c.70]

Макромолекула образуется очень быстро. Полимеризация мономеров циклического строения осуществляется за счет раскрытия цикла и в ряде случаев протекает не по цепному механизму, а ступенчато, и молекулярная масса полимера в этом случае нарастает постепенно. Например, образование поли-е-капролактама (капрона) [c.12]

Эти данные свидетельствуют о том, что распад тиофена при электронном ударе сильно отличается от диссоциативной ионизации бензола, поскольку заметная часть ионов образуется из молекулярного иона с исходной структурой тиофена или после раскрытия цикла, но без рандомизации водородов. При распаде бензола все известные продукты первичного распада молекулярного иона связаны с предварительной полной рандомизацией всех шести атомов водорода. Вероятная причина этого различия — нарушение симметрии кольца при введении в него атома серы. [c.182]

Наконец, элиминирование СО осуществляется даже из молекулярного иона 2,5-дизамещенных соединений, вероятно, путем раскрытия цикла с последующей или одновременной миграцией заместителя. [c.271]

При разрыве кратной связи или раскрытии цикла молекулы своими свободными валентностями соединяются с другими такими же активированными молекулами, образуя вещества большого молекулярного веса. [c.199]

К полимеризационным процессам, описываемым в настоя-щем разделе, относятся реакции образования высокомолекулярных соединений из гетероциклических соединений, способных к раскрытию цикла под действием протонов, ионов гидроксила и карбония, а также карбанионов и гидрид-аниона. Первая стадия реакции характеризуется размыканием цикла и присоединением одного из перечисленных ионов к образовавшемуся активному диполю. Вероятнее всего, что эта стадия процесса происходит синхронно. В зависимости от характера образовавшегося иона, механизм роста цепи может быть анионным или катионным, однако, всегда остается ступенчатым таким образом, молекулярный вес полимера определяется в основном концентрацией исходного мономера. [c.191]

Книга посвящена физической и органической химии высокомолекулярных соединений. Вначале рассмотрены специфические особенности полимеров, отличающие их от низкомолекулярных гомологов (гл. 1), а затем дан подробный анализ трех основных методов образования высокомолекулярных соединений поликонденсации, цепной полимеризации и полимеризации с раскрытием циклов (гл. 2—5 и 7). При рассмотрении полимеризационных и поликонденсационных методов образования полимеров большое внимание обращалось на кинетические и термодинамические особенности таких процессов, условия их проведения и возможность использования для синтеза полимеров различных классов. Не будет большим преувеличением сказать, что возможности полимерной химии таковы, что уже сейчас можно получать различные полимеры с заданными структурой и молекулярным весом. На протяжении всей книги мы стремились подчеркнуть влияние различных условий проведения реакции на скорость образования, молекулярный вес и структуру полимеров (разветвленная или сшитая). Нам хотелось бы также, чтобы после прочтения книги читатель ощутил сложность и многообразие процессов образования высокомолекулярных соединений, которыми располагает в настоящее время химик, работающий в области полимеров. [c.7]

Полимеризация с раскрытием цикла была инициирована как ионными катализаторами, так и катализаторами, представляющими собой молекулярные частицы. Инициирование приводит к раскрытию цикла с образованием инициирующей частицы М, которая может быть как ионом, так и нейтральной молекулой в зависимости от катализатора. [c.412]

Между тем молекулярный вес полимера не обязательно продолжает повышаться во время всего процесса нолимеризации, как это происходит при поликонденсации. Процесс ноликонденсации не сопровождается реакцией обрыва, если в нем участвуют стехиометрические количества функциональных групп. Процессы полимеризации с раскрытием цикла отличаются от поликонденсации тем, что могут включать реакции обрыва. Таким образом, хотя молекулярный вес увеличивается при повышении степени превращения, этот рост может прекратиться задолго до полной конверсии. [c.427]

Характерными чертами реакции полимеризации циклоолефинов, протекающей, как было показано выше, по механизму перераспределения двойных связей, являются ее равновесный характер и способность активного центра растушей цепи взаимодействовать с любой двойной связью в системе. В начальном периоде реакции в силу концентрационных факторов активный центр предпочтительно взаимодействует с двойными связями циклоолефина (этому, конечно, благоприятствует и энергетический выигрыш за счет раскрытия цикла). Поэтому цепь быстро прорастает до высоких значений молекулярного веса. Но по мере исчерпания мономера все более повышается вероятность взаимодействия с двойными связями полимерных цепей. Активный центр растущей цепи может реагировать с двойными связями как чужой, так и собственной цепи. В первом случае общее число молекул в системе не меняется и происходит перераспределение молекулярных весов [c.149]

Это естественно, так как в результате полимеризации с раскрытием цикла образуется свободносочлененная ненапряженная макромолекула, что приводит к высвобождению энергии напряжения цикла, причем напр == = ДЯп , если различие энергий меж -молекулярного взаимодействия в мономере и полимере мало. [c.12]

Рассмотрим кинетику полимеризации с раскрытием циклов и распределение макромолекул по молекулярным весам, сделав ряд упрощающих предположений. Примем, что реакционная способность активатора и активных групп на конце растущей полимерной цепи любой длины по отношению к мономеру одинакова, что скорость присоединения мономера к растущей цепи прямо пропорциональна концентрациям мономера и растущих макромолекул, т. е. процесс протекает по уравнению второго порядка, [c.548]

На рис. 113 изображена кривая весового распределения по молекулярным весам или по пропорциональным им числам звеньев для Р = 100. Как видно, кривая лежит в довольно узком интервале значений п, т. е. при полимеризации с раскрытием циклов образуются почти монодисперсные полимеры. Однако необходимо помнить, что уравнения молекулярного и весового распределения получены нами при большом числе упрощающих предположений. [c.551]

Рис. 113. Весовое распределение полимера, полученного полимеризацией с раскрытием цикла по молекулярным весам, Р = 100.

Рассмотрим кинетику полимеризации с раскрытием циклов и распределение макромолекул по молекулярным массам, сделав ряд упрощающих предположений. Примем, что реакционная способность активатора и активных групп на конце растущей полимерной цепи любой длины по отношению к мономеру одинакова, что скорость присоединения мономера к растущей цепи прямо пропорциональна концентрациям мономера и растущих макромолекул, т.е. процесс протекает по уравнению второго порядка, и что реакция раскрытия цикла — односторонняя. Обозначая через [I] концентрацию инициатора, а через [М] и [М ] —соответственно концентрации мономера и полимера с числом звеньев равным п, легко составить систему дифференциальных уравнений, описывающих кинетику полимеризации [c.551]

Очевидно, что высокая степень полимеризации может быть достигнута при больших значениях константы равновесия и малом содержании воды в реакционной смеси. Поэтому без тщательного удаления воды реакция не приведет к образованию высокомолекулярного полимера. В случае полимеризации не образуется веществ, которые необходимо удалять из реакционной системы. Это благоприятствует протеканию реакции. При полимеризации с раскрытием цикла могут быть легко получены полимеры высокого молекулярного веса. [c.10]

Полимеризацию в присутствии перекиси бензоила проводили при более низкой температуре (80—82°). Очевидно поэтому полимер имел более низкий молекулярный вес (1300). Получен также полимер фенилглицидилового эфира при радикальной полимеризации с раскрытием цикла в присутствии перекиси ди-грег-бутила. [c.291]

Под влиянием кислых и щелочных катализаторов может происходить раскрытие циклов по ионному механизму, и в результате полимеризации образуются линейные полимеры с молекулярной массой от 500 ООО до 1 ООО ООО. [c.93]

Возможно также раскрытие циклов, приводящее к увеличению молекулярной массы и разветвлению цепи [c.93]

Другим неорганическим циклическим мономером, об-азующнм при раскрытии цикла линейный полимер (его Зычно не рассматривают в качестве полимера), яв-яется обычная сера (S ). Оиа может быть превращена высокомолекулярный полимер с молекулярным весом 50U ООО и выше. Из расплавленной серы можно полу- пъ волокна с неожиданно хорошими свойствами на азрыв, если расплав быстро охлаждать в воде. Кри-галлизуясь, оно дает типичную диаграмму волокна. сожалению, этот исключительно недорогой полимер не тается в полимерном состоянии при комнатной темпе-атурс, а быстро превращается в циклический олнго-ер (Sg) и теряет все присущие ему полимерные харак-еристики [3, 37, 57]. [c.319]

Декватернизация четвертичных солей гетероциклических соединений, содержащих вторичный или третичный атом азота, сопровождается раскрытием цикла. Масса образующегося при этом молекулярного иона соответствует массе исходной четвертичной соли [c.132]

Полисилоксаны, полученные анионной полимеризацией, характеризуются более высокой молекулярной массой, чем синтезированные катионной полимеризацией. Полимеризация с раскрытием цикла в присутствии катионных инициаторов позволяет вводить стабильные концевые группы (если ее проводят с соответствующими агентами передачи цепи). Таким образом, полисилоксаны с триметилсилильными концевыми группами получают катионной полимеризацией октаметилциклотетрасилоксана в присутствии гекса-метилдисилоксана в качестве агента передачи цепи [c.218]

Полимеризация мономеров циклического строения (органических окисей, лактонов, лактамов и др.) происходит за счет раскрытия цикла и в ряде случаев протекает не по цепному, а по ступенчатому механизму. Макромолекула при ступенчатой полимеризации образуется постепенно, т. е. сначала образуется димер, затем тример и т. д., поэтому и молекулярная масса полимера нарастает со временем. Так протекает, например, образование по-лн-е-капролактама (капрона) [c.14]

Комбинирование ИКС-метода с газохроматографией позволяет по составу конечных продуктов судить о механизме раскрытия цикла а-окисей, в частности, окиси пропилена при получении дипропиленгликолей или эфиров пропиленгликолей [55[. Весьма удобным и быстрым является метод ИКС для определения структуры и строения ПАВ на основе а-окисей, их молекулярной массы, числа оксиэтильных и оксипропильных групп [561. [c.348]

Сравнительно низкий молекулярный вес ПЭИ, получаемого кислотной полимеризацией этиленимина в водных и спиртовых растворах, объясняется, по-видимому, прекращением полимеризации за счет постепенного раскрытия этилениминных группировок на концах растущих полимерных цепей в результате соль-Болиза или побочной реакции с катализатором (см. выше). Полимеризация этиленимина с катализаторами, не вызывающими побочной реакции раскрытия цикла в безводных средах, и в отсутствие посторонних низкомолекулярных соединений, по-видимому, может привести к синтезу более высокомолекулярного ПЭИ. Особое внимание привлекает полимеризация этиленимина, катализируемая высокомолекулярными катализаторами, например, поверхностно-активными веществами или катионообменными смолами. [c.178]

Рис. 4-54. п-Эквивалентные молекулярные орбитали и механизм раскрытия цикла в циклопропил- и циклопентенил-ионах. [c.116]

Исследование процессов ионизации циклоалкано В (Сз—Се) в электрическом поле [60] выявило различную устойчивость цикла к раскрытию в ионах циклоалканов Сз—С5 и Са—Сз. Молекулярные ионы циклоалканов Сз—С5 претерпевают реакцию раскрытия цикла за времена <10 с, в то время как ионы циклоалканов Сд—Сз такой реакции не испытывают. Это различие в поведении ионов циклоалканов Сз—С5 и Се—Св обусловлено особенностями элек- [c.112]

В присутствии аминов и щелочс11 отверждение происходит за счет раскрытия циклов п последующей по-ликог1денсацпи, приводящей к повышению молекулярной массы п образованию связей между цепями полпмера. [c.579]

В присутствии аминов и щелочей отверждение происходит га счет раскрытия циклов и последующей по-ликоиденсации, приводящей к повышению молекулярной массы и образованию связей между цепями полимера. [c.576]

П рирода процесса роста цепи в нолимеризации с раскрытием цикла имеет поверхностное сходство с этим процессом при цепной нолимеризации. Только мономер присоединяется к растущей цепи на стадии роста. Частицы, большие чем мономер, не реагируют с растущими цепями. Однако нолимеризации с раскрытием цикла могут быть присущи черты как обычной полимеризации, так и ноликонденсации или обеих вместе. Отнесение полимеризации с раскрытием цикла к цепному или ступенчатому процессу может быть сделано двумя путями. Один путь — это экспериментальное наблюдение кинетических закономерностей, описывающих полимеризацию второй путь — исследование распределения образующегося высокомолекулярного полимера во времени. Последняя характеристика является основной, отличающей полимеризацию от поликонденсации. При полимеризации полимер с высоким молекулярным весом образуется на протяжении всей реакции в противоположность медленному увеличению молекулярного веса при ноликонденсации. Большинство (но не все) процессов полимеризации с раскрытием цикла протекает как ступенчатая полимеризация, в которой молекулярный вес полимера увеличивается постепенно в течение всего процесса. Высокомо.лекулярный полимер образуется лишь на поздних стадиях реакции. [c.413]

В комплексе (307) происходит медленная самопроизвольная реакция раскрытия цикла с образованием резонансно-стабилизированного карбоний-иона (308). Реакция роста цепи состоит в размыкании кольца оксониевого цикла, координировании новой молекулы мономера и образовании нового оксониевого цикла. Более высокий молекулярный вес полимеров триоксана по сравнению с полимерами других циклических эфиров объясняется образованием резонансно-стабилизированного промежуточного карбоний-иона. [c.355]

При использовании пленкообразующих веществ превращаемого типа молекулы пленкообразующего вещества в процессе формирования покрытия вступают в различные химические реакции (поликонденсации, полимеризации, этерификации, раскрытия циклов и т. п.), в результате чего происходит увеличение их молекулярной массы или образование полимеров сетчатой структуры. Превращаемые пленкообразующие вещества образуют, как правило, твердые покрытия сщитой структуры, которые не плавятся при нагревании и не растворяются при воздействии различных растворителей. [c.27]

В противоположность этому Барр и Росс установили, что 2,3-дигидрофуран полимеризуется без раскрытия цикла. Эти авторы показали, что производные дигидрофурана полимеризуются в присутствии BFg при отсутствии влаги при —80° с образованием стеклообразных полимеров высокого молекулярного веса. [c.112]

Фрагментация циклических соединений с миграцией водорода (тип Н). В этот раздел включены процессы, ироисходящие при раскрытии цикла по типам А и Б с последующей миграцией Н-атома через пяти- и шестичленное (реже семичленное и т. д.) переходные состояния и образованием фрагмента цепи в виде катиона с кратными связями и радикала. Как правило, такому типу распада подвержены циклические системы, не содержащие кратных связей в цикле (или содержащие одну двойную связь в макроциклах). Начнем рассмотрение с распада молекулярных ионов циклических углеводородов, в масс- [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология