Переходное состояние Переходный комплекс

На этом примере удобно познакомиться с факторами, определяющими направление органических реакций (рис. 16). В ходе реакции прежде всего образуется переходное состояние (переходный комплекс) для этого надо затратить энергию, называемую энергией активации. [c.127]

Переходное состояние А характеризуется одновременной координацией карбонильных групп радикала и мономера молекулой КО. Такая координация, как известно, осуществляется при обмене лигандами в подобных соединениях. В рассматриваемом случае промежуточный комплекс реакции обмена предполагается одновременно и переходным комплексом реакции роста цепи. [c.67]

Переходным состоянием называется высшая энергетическая точка на пути реакции (кн. I, стр. 94), энергетический перевал. Реакция может проходить и через несколько таких перевалов. Схематически это показано на рис. 83. Первый невысокий пик — переходное состояние, ведущее к малоустойчивому л-комплексу, первый минимум — л-комплекс. Второй пик — переходное состояние к а-комплексу, а следующий за ним неглубокий минимум — а-комплекс. Наконец, третий, последний небольшой пик — переходное состояние от а-комплекса к продуктам реакции. Энергетически второй пик, неглубокий минимум сг-комплекса и третий пик разнятся незначительно — их ординаты почти равны. По постулату Хэммонда (см. ч. II, раздел Механизмы химических реакций ) при этом условии и по геометрии а-комплекс близок к обоим соседним переходным состояниям, что дает нам право указанного упрощения. [c.33]

Т. е. отношение сумм по состояниям переходного комплекса А и нормальной молекулы А. Это отношение может быть записано как так что разница между классической и квантовомеханической скоростями относится в основном к разнице в энтропии между нормальными молекулами и молекулами в переходном состоянии. [c.221]

Модель переходного состояния (активированного комплекса) [c.245]

При этих условиях можно формально воспользоваться описанным ранее методом переходного состояния (активированного комплекса). [c.431]

Основные трудности теории соударений заключены в самой методологии подхода, которая состоит в тем, что делается попытка непрерывно следить за процессом соударения в течение всего времени соударения и связать характеристики реагирующих частиц с характеристиками системы в седловинной точке на поверхности потенциальной энергии. Для того чтобы обойти эти трудности, связанные с динамической частью задачи, и был предложен метод переходного состояния (активированного комплекса) [2, 18—20, 22, 23]. Основная идея этого метода состоит в том, что рассматривается равновесная функция распределения для системы, уже находящейся в седловинной точке, которая (вместе с функциями распределения взаимодействующих частиц) и определяет коэффициент скорости. Иначе говоря, динамическая задача вообще не решается, а анализ процесса начинается с того момента, когда система достигает седловинной точки. Поскольку состояние системы в этой точке играет особую роль во всем процессе, система в этом состоянии получила название активированного комплекса. [c.74]

В основе теории переходного состояния (активированного комплекса) лежат те же три предположения, что и в основе теории соударений, а также предположение о том, что коэффициент скорости простой реакции в состоянии равновесия равен коэффициенту скорости той же реакции в отсутствии равновесия. Конечная цель состоит в том, чтобы подсчитать число изображающих точек, пересекающих энергетический барьер в единицу времени вдоль координаты реакции. Это число изображающих точек, умноженное па некоторый поправочный коэффициент, и есть коэффициент скорости реакции. [c.74]

Переходное состояние (активированный комплекс) [c.28]

Основное положение теории абсолютных скоростей химических реакций заключается в том, что всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние (активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи, характерные для продуктов реакции. В теории абсолютных скоростей химических реакций можно выделить две основные задачи расчет поверхности потенциальной энергии элементарного акта и расчет вероятности образования и времени существования переходного состояния. Первая задача связана с решением уравнения Шредингера для системы частиц, образующих активированный комплекс. Эта проблема очень сложна и в настоящее время приближенно решается с помощью современных ЭВМ только для простейших реакций. Поэтому в основном теория развивается в поисках методов оценки энергии и энтропии образования активированного комплекса исходя из свойств реагирующих молекул. [c.568]

Такие реакции протекают через циклическое переходное состояние (активированный комплекс) [c.43]

Основная особенность таких многомерных поверхностей для частиц, способных участвовать в химических реакциях, состоит в наличии экстремальных областей, которые соответствуют устойчивым состояниям продуктов или промежуточным веществам (ямы на поверхности), а также неустойчивым или переходным состояниям — активированным комплексам (вершины перевалов). Точка [c.17]

При атаке атома углерода, несущего частичный положительный заряд (вследствие поляризации связи С—X), реагентом 0Н начинает намечаться образование связи НО—С с одновременным ослаблением С—Х-связи. Реакция идет через переходное состояние (реакционный комплекс), в котором три атома водорода расположены в одной плоскости, перпендикулярной линии связи НО—С—X. При дальнейшем удалении галогена от углеродного атома и перехода его в ион Х группа ОН приближается к атому углерода настолько, что образует с ним обычную ковалентную связь. Весь процесс замещения осуществляется в одну стадию. Рассмотренный механизм реакции называется бимолекулярным нуклеофильным замещением и обозначается символом 5к2 (Ингольд). Скорость этой реакции пропорциональна концентрациям галогеналкила и нуклеофильного реагента [c.94]

Принимается также положение о том, что элементарная реакция протекает через переходное состояние (активированный комплекс) и между исходными реагентами и активированным комплексом устанавливается квазиравновесное состояние [c.572]

В дальнейшем теория элементарных реакций развивалась на базе законов классической и квантовой механики (Г. Эйринг, М. Эванс, М. Поляни, 1935). Новое направление в развитии теории кинетики назвали теорией абсолютных скоростей химических реакций. Основное положение теории абсолютных скоростей химических реакций заключается в том, что всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние (активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи, характерные для продуктов реакции. В теории абсолютных скоростей решаются две задачи расчет поверхности потенциальной энергии элементарного акта и расчет [c.287]

Теория активных столкновений и теория переходного состояния включают ряд важных общих положений (необходимость столкновения частиц для протекания реакции, условие обладания частицей энергии активации, требование надлежащей ориентации частиц в момент столкновения, отражаемое энтропией активации, и др.). Вместе с тем теория переходного состояния точнее описывает закономерности реакций, протекающих через стадию образования активного комплекса. К таким относятся следующие реакции [c.68]

В теории переходного состояния в (17.7) и (17.10) выражается двумя способами через статистические суммы реагирующих частиц и активированных комплексов, т. е. через их молекулярные параметры и температуру или через термодинамические характеристики реагирующих частиц и активированных комплексов. Здесь будет использован последний способ. Согласно (14.17) константу равновесия можно выразить через разность стандартных значений Энергии Гиббса активированного комплекса и исходных частиц [c.270]

ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ (АКТИВНОГО КОМПЛЕКСА) [c.282]

Теория переходного состояния. В этой теории делается допущение, что активированный комплекс представляет собой не простую группировку атомов, а истинный промежуточный продукт, существующий в течение очень короткого времени в реакции. Этот промежуточный продукт называют переходным состоянием. Предполагается также, что между реагентами и переходным состоянием устанавливается истинное равновесие [c.136]

Вследствие большой скорости образования переходного состояния оно находится в равновесии с исходными веществами А VI В. Таким образом, рассматриваемая реакция состоит из двух последовательных процессов. Первый — это переход Л и В в активированное состояние и второй — распад образовавшегося комплекса на продукты С и О. Скорость суммарной реакции со определяется наиболее медленным звеном. Здесь таким звеном является переход комплекса Х через плато П. При этом, имеется в виду не скорость движения переходного состояния в пространстве, а движение точки, отображающей энергию системы. Будем называть переходным такое состояние, которое представлено точками, лежащими на вершине потенциального барьера на некотором малом отрезке б на пути реакции. Заметим, что величина 5 не будет фигурировать в конечных результатах. [c.440]

Рис. 13.1. Идеализированная диаграмма для реакций электрофильного ароматического замещения. ПС - переходное состояние 71-Комплексы можно рассматривать как комплексы с переносом заряда (см. гл. 2). Считается, что связь в тшх возникает как следствие частичного переноса электрона от арена к электрофилу.

Все статические объяснения гранс-влияния постулируют, что процесс ослабления транс-влияния протекает, по-видимому, по диссоциативному механизму 5лг1, который, однако, экспериментально не установлен. Напротив, из свойств комплексов с КЧ = 5 следует ожидать, что в реакциях замещения образуется переходное состояние — активированный комплекс в форме квадратной пирамиды или тригональной бипирамиды (ассоциативный механизм 5лг2) с последующим отделением одного лиганда. Этот механизм подтвержден экспериментальным установлением второго порядка для таких реакций, скорость которых зависит от концентрации исходного комплекса и замещающего лиганда Е [c.369]

Друх ими словами, концентрация иона карбония пропорциональна упругости наров олефина и функции кислотностп среды. Обратим внимание на то, что здесь ион карбония рассматривается не как продукт переходного состояния (переходный комплекс), которому обычно приписывается то свойство, что его концентрация не зависит от температуры, а как устойчивое соединение с определенной теплотой образования. [c.530]

Образование в переходном состоянии циклического соединения должно сопровождаться уменьшением энтропии, потому что количество степеней свободы у замкнутой цепи всегда меньше / 18/.Однако,при проведении реакции в растворах нельзя не учитывать разницы в сольватации исходных продуктов и переходного комплекса,вклад которой может быть значительным, циклический переходный комплекс вследствии распределения в нем заряда становится менее полярным,отчего сольватируемость его уменьшается. Поэтому на стадии активации происходит освобождение молекул растворителя,которые были "заморокены" около исходного анионе. Такое освобоадение молекул растворителя вызывает увеличение д5 системы. Этим,по-видимому,объясняется увеличение энтропии и энтальпии при переходе от м-нитро-к п-метилзамещенным хлоргидринам стирола,т.к. в этом же порядке возрастает о -) заряд на кислороде аниона. Важно отметить,что пространственные фактор) для сольватации всего ряда анионов остаются постоянными. [c.88]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Теория лсидкого состояния значительно сложнее и разработана в меньшей степени, чем газообразного. Соответственно и теория кинетики реакций в жидкой фазе разработана менее полно. Однако возможность применения аппарата теории бинарных соударений имеет место, хотя и требует известных уточнений и оговорок. То же относится и к теории переходного состояния (активированного комплекса). [c.266]

В. Оствальда катализатором является вошество, которое, не участвуя в конечных продуктах реакции, изменяет ее скорость. Это определение представляется ньше несколько расплывчатым, так как под него подходит и химическая индукция, и промежуточные соединения, и солевые эффекты в растворах. Однако оно сыграло свою позитивную роль в становлении науки о катализе как об одном из слолснейхпих и важнейших явлений химии. Современные формулировки понятий катализ , катализатор базируются на представлениях о протекании химических реакций через образование переходного состояния (активированного комплекса). С этой точки зрения катализатором называется вещество, изменяющее скорость химической реакции посредством вхождения в состав активированного комплекса (что облегчает его образование), но не входящее в состав продуктов реакции. Важнейшей термодинамической закономерностью [c.284]

Другими словами, существуют две концепции, с противоположных (на первый взгляд) позиций объясняющие субстратную специфичность лизоцима (в отношении длины цепи олигосахаридных субстратов). Согласно первой концепции, при переходе от длинных олигосахаридов к коротким непропорционально возрастает константа ассоциации последних с ферментом за счет резкого увеличения степени непродуктивного (геометрически неправильного) связывания. В итоге константы ассоциации длинных и коротких олигосахаридов с ферментом оказываются одинаковыми Кт = = 10" М от тримера до гексамера, см. табл. 38), по эффективность каталитической деградации коротких олигосахаридов мала. Согласно второй концепции, ири переходе от коротких олнгоса-харидов к длинным последние пс реализуют потенциальные воз-можр[ости фермент-субстратных взаимодействий п комплексе Михаэлиса (что и приводит к их относнтельпо малым величинам констант ассоциации с активным центром), но полностью реализуют взаимодействия в переходном состоянии ферментативной реакции. Чем выше степень полимеризации субстрата (в пределах активного центра фермента), тем бoльнJe он резервирует возможностей для уменьшения свободной энергии переходного состояния реакции за счет дополнительных взаимодействий (по сравнению с взаимодействиями в комплексе Михаэлиса) и тем выше скорость ферментативного гидролиза. [c.196]

Если предположить образование бимолекулярного промежуточного продукта, который может быть либо эк-сиплексом, либо комплексом столкновения, перенос энергии должен подчиняться правилу сохранения спина Вигнера, которое гласит если при столкновении двух реагирующих частиц А и В со спинами д и 5в образуются продукты X и У со спинами 5х и 5у, то спин переходного состояния или комплекса столкновения может принимать только одно из следующих зна- [c.137]

Одна из наиболее распространенных теорий, объясняющих механизм химических реакций,— это теория активированного комплекса, или переходного состояния. Активированным комплексом называют некоторую возбужденную конфигурацию связанных между собой атомов, которая возникает в процессе данной реакции и отвечает некоторому максимальному значению потенциальной энергии системы реагируюи их вещеспш. [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология