Константа лигандов

Уги для разработки системы констант лигандов произвольно принял, что Я равна для водорода 0,00, а для метильной группы 1,00. Для всех других групп константы лигандов оценены экспериментально с учетом этой условно принятой относительной разницы между водородом и метильной группой. На практике это удалось осуществить путем сведения всех неизвестных величин в реакционный параметр — константу т при сравнении однотипных реакций в идентичных условиях. [c.60]

Как оказалось, в рамках предложенной модели может быть решена и обратная задача методом нелинейной регрессии с использованием полученного уравнения были оценены параметры кратковременных колебаний рецепторной активности — частота, сдвиг по фазе, концентрация рецепторов, отношение концентрации модулятора X к равновесной константе его взаимодействия с рецептором и кинетические константы лиганд-рецепторного взаимодействия. Соответствие оцененных параметров реальной системе и условиям проведения эксперимента служит подтверждением непротиворечивости модели. [c.495]

Наоборот, при распаде комплекса на составные части в растворе происходит замена лигандов на молекулы растворителя. Таким образом, реакции комплексообразования и распада комплексов в растворе по сути дела являются реакциями замещения лигандов. При этом концентрация воды практически не изменяется, поэтому в выражение константы устойчивости (нестойкости) ее не включают. [c.186]

Для создания единой и удобной нумерации констант равновесий, образующихся в процессе диссоциации комплексной частицы, принята система, в которой индекс константы соответствует числу лигандов, находящихся во внутренней сфере комплексной частицы. Таким образом, равновесие (I) характеризуется ступенчатой константой неустойчивости К . --- [c.183]

Исследование [33] аддуктов комплексов кобальта(И) с кислородом состава 1 1 привело к внутренне согласующейся интерпретации констант изотропного и анизотропного взаимодействий с ядрами О и Со. В зависимости от того, какой лиганд соединен с атомом кобальта, аддукты описьшались как связанные с О2 или с 07- [c.51]

Таким образом, для получения парамагнитной восприимчивости надо из суммарной восприимчивости вычесть диамагнитную, что можно осуществить 1 используя для оценки Хщд константы Паскаля, приведенные в табл. 11.2 2) измеряя диамагнитную восприимчивость лиганда и прибавляя ее к восприимчивости металла (табл. 11.2) и 3) используя восприимчивость аналогичного диамагнитного комплекса металла. [c.134]

Константы взаимодействия для одного неспаренного электрона, находящегося на различных орбиталях лигандов тина пиридина [c.183]

Общую проблему ковалентности связывания металл—лиганд в ряду комплексов изучали с помощью непосредственного измерения квадрупольного резонанса [18]. Путем сравнения характера изменения силовых постоянных с изменением констант взаимодействия хлорного квадрупольного резонанса была предложена [19] разумная интерпретация данных для целого ряда соединений M l . Строгой интерпретации данных (особенно когда речь идет о небольших изменениях) снова препятствует недостаток информации о четырех переменных в уравнении (14.22). [c.275]

В зависимости от прочности связи между центральным ионом и лигандами значения констант нестойкости для разных ионов различны, но в большинстве случаев невелики. Так, [c.191]

Для комплексов s p - и /-катионов нам удалось разработать систему нараметров катионов (ам и 6м) и лигандов (/l), с помощью которой можно оценивать константы устойчивости [301 [c.183]

Кинетические уравнения реакций гидрирования и восстановления довольно сложны, так как процесс гидрирования включает процессы активации водорода и гидрируемого соединения, при которых идет вытеснение лигандов, изменение структуры комплекса. Каждый из этих процессов является обратимым и характеризуется своими константами скоростей прямых и обратных реакций. [c.629]

Ирвин и Уильямс [64] на основании анализа данных по константам нестойкости комплексов двухзарядных катионов переходных металлов четвертого периода нашли, что порядок Мп2+< Zn2+ остается неизменным для устойчивости почти всех комплексов, независимо от природы лиганда. Сопоставляя этот ряд с результатами гидрогеиолиза в присутствии этих катионов (см. табл. 3.2) по времени реакции, содержанию высших полиолов и глицерина в катализате, можно расположить катионы в порядке возрастания их каталитической активности [c.92]

Константа устойчивости комплексов. Об устойчивости комплексов можно судить по значениям констант равновесия реакций их образования или распада на комплексообразователь и лиганды в растворе. Эти константы равновесия называются соответственно константой устойчивости комплекса и константой нестойкости комплекса. Понятно, что константа устойчивости — величина, обратная константе нестойкости /( [c.141]

Данные табл. 4 показывают также, что константы ассоциации тех лигандов, которые содержат более одного участка, доступного для связывания с ионом металла, во много раз превышают константы лигандов с одним реакционноспособным участком. Более того, константы ассоциации лиганда с двумя активными участками больше суммы констант ассоциации двух отдельных лигандов, содержащих эти активные участки. Так, например, глицин связывает ионы металлов сильнее, чем смесь уксусной кислоты и аммиака. В тех случаях, когда ион металла связывается с двумя или более атомами одного лиганда, говорят об образовании хелатного комплекса. Все аминокислоты, например, способны образовывать с ионами металлов хелат-пые комплексы. Особый интерес представляют с этой точки зрёния гистидин и цистеин, поскольку эти аминокислоты могут давать целый ряд хелатных структур. Ниже приведены формулы хелатных комплексов, образуемых цистеином. [c.24]

Представление о константе хиральности является самым важным моментом в этом методе и состоит в следующем. Вводится константа лиганда К, характеризующая каждый лиганд Ъ и являющаяся инвариантной величиной для каждого данного лиганда. Конста11та хиральности х данного асимметрического центра С является функцией связанных с ним лигандов. Теоретико-групповой анализ взаимодействия в переходном состоянии в этой модели указывает, что диссимметрическое влияние лигандов на атом углерода С можно описать симметричной функцией, которая определяется произведением разностей. Для реакций типа 85 86 (типа Лз.з) константа хиральности "/ может быть вычислена как [c.59]

Знак константы хиральности зависит от порядка, в котором расположены лиганды вокруг данного хирального центра. Величина константы хиральности % определяется относительньши величинами констант лигандов к, а не их абсо.чютными значениями. Конфигурация возникающего асимметрического центра, т. е. образование в избытке Е, В - или / .5"-формы, определяется конфигурацией исходного асимметрического центра в субстрате таким образом, вводится понятие о факторе антисимметричности б, который равен + 1 или —1 ). [c.59]

Математическая обработка дает для констант. лигандов численные значения, по поскольку эти числа связаны с пространственными характеристиками лх гандов, то, с.ледовательно, их воздействхгя мол по представить и в виде энергетических ве.иичин. [c.59]

Реакции, представленные на рис. 7-8 и в табл. 7-12, были проанализированы с использованием метода линейного соотношения свободных энергий по Уги [54] (см. разд. 1-4.46). Для реакции рацемического 67 (К = СеНд) и метилового эфира (5)-аланипа (69, И =СНз) отношение диастереомерных продуктов (), легко определяемое методом ГЖХ-анализа Х-трифторацетильпых производных, было найдено равным 0,653 (8,3-70 Д,8-70). Параметр хиральности, вычисленный из констант лигандов групп, связанных с хиральным центром в метиловом эфире аланина (>-н = 0,0 [c.384]

При потенциометрическом титровании, основанном на комплексообразовании, в качестве индикаторных применяются электроды, обратимые либо к комплексо-образователю, либо к лиганду. Чувствительность метода растет здесь с уменьшением константы диссоциации (константы нестойкости) комплекса. При окснди-метрическом потенциометрическом титроваиии индикаторным электродом служит гладкая платина. Скачок потенциала вблизи точки эквивалентности, и соответственно чувствительность титровання повышаются с увеличением разности стандартных потенциалов редокси-систем, находящихся в титруемом и добавляемом растворах. [c.211]

Из других катионных комплексов меди (П) очень характерны комплексы с азотсодержащими лигандами, например [Си(ЫНз) (ОН2)2Г и хелатный [ u(en)a(OH2)2l , константы нестойкости которых соответственно равны Ь10" и Обра-золанием аммиакатов, в частности, объясняется растворение Си(0Н)2 в водных растворах аммиака [c.628]

В спектрах Н ЯМР комплексов с такими лигандами наблюдается пять пиков с соотнощением интенсивностей 1 1 1 1 3. Протоны Нь и Не появляются в спектре в виде дублетов, расщепляясь на ядре протона На с константами /дь = 6 — 7Гц и /ос = = 10—14 Гц соответственно. Также дублетом с константой И снз—6 —7 Гц является резонанс метильной группы. Протоны На и Не дают мультиплеты. Наиболее существенной разницей в спектрах Н ЯМР син- и акты-комплексов является положение сигналов протонов Н<г и Не, а также величина констангы спинг спинового взаимодействия последних с протоном На- Существование того или иного изомера зависит от природы лигандов, входЯ щих во внутреннюю координационную среду центрального атома, условий реакции и т. д. В бис (л-кротилникельгалогенидах) л-кро-тильный лиганд находится в сын-конфигурации [40]. [c.109]

Изучение С ЯМР спектров бис(л-кротилникельгалогенидов) показало, что электронная плотность неравномерно распределена между тремя атомами углерода л-аллильной группировки и умень-щается в ряду Сз > С1 > 2 [66]. Экранирование концевых атомов углерода, С) и Сз увеличивается в ряду транс-лигандов I < Вг < С С1, что хорошо коррелируется с большей лабильностью л-аллильного лиганда в иодсодержащем комплексе по сравнению с хлорсодержащим. Близкие значения констант спин-спинового взаимодействия Н- С атомов углерода Сь С2 и Сз в пределах 159— 165 Гц является прямым экспериментальным доказательством р -гибридизации аллильных атомов углерода. [c.109]

Рассмотренные примеры показывают, что хелатообразователь связывается с ионом металла значительно сильнее, чем обычный родственный ему лиганд. Из данных табл. 20-8 можно видеть, что константы образования этилендиаминовых комплексов на 8-10 порядков (т.е. приблизительно в миллиард раз) больше, чем константы образования комплексов тех же ионов металла с лигандами ЫНд. Связь аммиака и аминных хела-тообразователей с металлом относится к одному типу в обоих случаях неподеленная пара электронов на атоме азота в аммиаке или амине взаимодействует с металлом. Различие в константах образования комплексов с ННз и этилендиамином является отражением повышенной устойчивости последних, обусловленной вхождением связывающихся атомов лигандов в одну хелатную молекулу. Эта повышенная устойчивость иногда называется хелатным эффектом. Однако цианидный ион СК (который связывается с металлом через атом углерода) характеризуется намного более сильным притяжением к металлам, чем азотный атом аминных лигандов. Как показывают данные табл. 20-8, константы образования для циа-нидньгх комплексов на 3-13 порядков величины больше, чем для соответствующих этилендиаминовых комплексов. [c.245]

Определив константы взаимодействия для одного неспаренного электрона на каждой из нескольких орбиталей лиганда, можно рассчитать неспаренный спин, делокализованпый на каждой из этих орбиталей в комплексе. Для этого мы составляем совместные уравнения с учетом наблюдаемых констант взаимодействия для орто- и пара-протонов комплекса 4-метилпиридина. В качестве примера можно взять уравнения для комбинаций а-донорной и я-разрыхляющей орбитали, необходимых для объяснения скалярных сдвигов в шестикоординационных комплексах никеля(П). [c.182]

В нашем случае наблюдается экстремальная зависимость константы скорости от концентрации добавленного ДЭГ, как и в случае с ДСФК [86], это, по-видимому, объясняется образованием координационно-ненасыщенных и координационно-насыщенных комплексов атомов металла с лигандами. Поскольку в молекуле полифталоцианина кобальта содержится не один, а несколько атомов кобальта (реакционных центров), то и наблюдаемая нами экстремальная зависимость, возможно, повторяется не один раз. Также вероятно, что число максимумов может быть равно числу атомов кобальта. [c.56]

Поступление электронов металла на разрыхляющую орбиталь лиганда делает менее прочной связь между атомами, из которых состоит лиганд. Это можно обнаружить экспериментально. Изучение молекулярных спектров и определение структуры соединений позволяют найти расстоянне между атомами Го и силовую константу связи k. Чем меньше Го и больше к, тем прочнее связь. Было обнаружено, что связь С =0+ в карбонилах длиннее и k имеет меньшее значение, чем в свободном СО. Так, для молекулы СО величины Го и й составляют 113 пм и 1902 Н/м, а для связи С =0+ в Ni( O)4 они равны 115 пм и 1620 Н/м. [c.130]

Образуюш,ийся цианид-ион значительно прочнее аммиаката, 1ак как сила поля лиганда, а поэтому и энергия расш,епления для СЫ больше, чем для ЫНд этому отвечает и различие в. значениях констант нестойкости [c.201]

Белеванцев В. И., Пещевицвий Б. И. О методах пз1 ерения констант равновесий ступенчатого за.меш ения лигандов в ко.мплексных соединениях в растворе.— Ж рн. неорган. химии, 1972, т. 17, вып. И, с. 2867—2870. [c.14]

Уравнения типа [18] импонируют специалистам по химии комплексных соединений благодаря своей традиционности. Ведь именно эти уравнения в частных случаях ступенчатых равновесий дополнительно преобразовывали к стандартному виду одного уравнения относительно концентрации лиганда и затем использовали как при расчетах равновесий, так и при определении констант ЗДМ [16 — 18, 54—49]. Сложную программу для ЭВМ с автоматическим анализом ядерности комплексов п сиязанпой с пей возможностью изменения схем счета предложили шведские специалисты по химии комплексных соединений [50]. [c.28]

Константа распределения МеЛ между водой и разбавителем, а = [МеА 1орг/а, во многих случаях поддается непосредственному измерению [2—41. Константа экстракции является прямой мерой соответствуюш ей константы образования в ряде различных лигандов Ь и в тех еще более многочисленных случаях, когда константа вследствие своей малости не может быть точно измерена. Детальный анализ изотерм распределения является поэтому мощным средством изучения процессов комплексообразования в неводных средах. [c.70]

Более подробные исследования передачи опшбки от измеряемой величины pH к логарифму определяемой константы проведены в работе [5]. Она охватывает также случай весьма слабых кислот, требующий измерений в щелочной области. Осложнения при этом полностью аналогичны получаемым в кислой области и возникают при больших концентрациях 0Н . Исследованы также ошибки определения констант устойчивости комплексов по методу Бьеррума, основанному на конкуренции за лиганд между ионами водорода и металлоионами. [c.170]

В случае комплексных ионов кинетические параметры реакций могут существенно изменяться в зависимости от природы лигандов. Так, замена Р на Вг в комплексе [Сг (ННз)5 приводит к увеличению на три порядка константы скорости реакции этого комплекса с ионом Сг . Замена фенантролина (о-рНеп) на другой хелатный лиганд — этилендиамин (еп) на пять порядков снижает константу скорости электронного обмена между [Со (Ь1 )я]з+ и [Со Это свидетельствует в пользу образования лигандом в активированном комплексе мости-ковой связи между центральными ионами, повышающей вероятность переноса электрона. [c.103]

Полученные результаты титрования представляют в форме трех кривых (рис. 12). Применение титриметрического метода с введением сильной кислоты в качестве фона вместо нейтрального электролита обладает тем преимуществом, что при этом строго стандартизированы условия проведения эксперимента во всех его сериях. Применяют различные приемы расчета экспериментальных результатов рН-метрических измерений. Исходными моментами этих расчетов является знание начальных концентраций каждого из исследуемых компонентов системы, нахождение констант кислотности или основности лиганда и составление уравнений, описывающих условия материального баланса и электронейтральности. При этом получают систему из т уравнений с П неизвестным, где т > П. Для рещения систем таких уравнений предложены разнообразные алгебраические и графические преобразования, позволяющие рассчитать, основываясь на ряде допущений, соответствующие константы устойчивости комплексов аналогично тому, как это показано на примере расчетов константы диссоциации кислот, по Шварцер-баху. В других случаях используют прием введения вспомогательных функций, легко рассчитываемых из экспериментальных данных и связанных простыми зависимостями искомыми константами. [c.111]

Константа устойчивости высшего комплс кса / велика. Тогда можно допустить, что при достаточно больа-ом избь.тке лиганда ( ) ионы металла нжаддятся в растворе [c.113]

В методе редоксметрического изучения комплексообразования имеются два основных направления, различающихся интерпретацией наблюдаемых зависимостей редокс потенциала от равновесной концентрации лиганда. В одних случаях используются те или иные проявления этой зависимости, на основании чего проводится расчет вспомогательных функций или применяются специальные численные и графические методы вычисления констант. В других - анализируется общий характер завнсимости потенциала от независимого концентрационного параметра, т.е. последовательно, по всему ходу кривой, рассматривается эта за- [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология