Межатомные и порядок связей

Еще больше увеличивается межатомное расстояние в молекуле кислорода, — до 121 п.м. Это является следствием того, что в молекуле кислорода еще больше электронов располагается на разрыхляющих МО тг-типа, а порядок связи еще меньше. В молекуле кислорода Ог (табл. 4.4) в образовании химических связей принимают участие по два 2й- и четыре 2р-электрона каждого атома всего, следовательно, на МО должны перейти 12 электронов. Восемь из них занимают четыре связывающие МО, а четыре размещаются на разрыхляющих орбиталях сг , 7г у и 7г здесь избыток числа связывающих электронов над числом разрыхляющих равен четырем, а порядок связи — двум. Обе высшие занятые МО кислорода являются разрыхляющими (тг у, тг, ) и энергетически равноценны. Электроны размещаются здесь в соответствии с правилом Хунда. Поэтому каждая из двух ВЗМО (тг , 7г ) заселяется одним электроном и притом так, что спины этих электронов имеют одинаковое направление. Из табл. 4.4 вытекает, что в молекуле О2 имеются два неспаренных электрона. [c.129]

Канонические структуры дают также возможность учесть и математически охарактеризовать углерод-углеродные связи бензола в смысле степени их приближения к двойным. Каждая углерод-углеродная связь бензола является двойной в одной из двух структур Кекуле и одной из трех структур Дьюара. Таким образом каждая связь бензола на 46% (39% +7%) двойная. Если считать порядок связи в этане равным 1, в этилене — 2, а в ацетилене — 3, то тогда порядок С—С-связи в бензоле 1,46. Порядок связи и межатомные расстояния атомов находятся между собой в зависимости (рис. 4). По полученному порядку связи можно найти для межатомных расстояний бензола значение 0,14 нм, хорощо совпадающее с найденным фактически. [c.19]

В молекуле ангулярно построенного и более устойчивого фенантрена также нарушена выравненность связей увеличен порядок связей 1—2, 3—4, 5—6 и 7—8, но особенно сильно — связи 9—10, которая по межатомным расстояниям приближается к двойной. Поэтому все реакции присоединения к фенантрену идут [c.29]

Распределение частиц Ог, Ог+, Ог , Ог по межатомному расстоянию о—о и энергии связи О—О можно провести, рассмотрев электронное строение этих частиц по методу молекулярных орбиталей, а также оценив порядок связи между атомами кислорода. [c.93]

Мы видели, что кристаллическая структура алмаза определяется в значительной степени тетраэдрической гибридизацией орбиталей sp это подтверждается тем, что межатомное расстояние в алмазе 1,54 А почти такое же, как в молекуле этана и в более тяжелых углеводородах. Естественно связать тригональную гибридизацию, рассмотренную в гл. 9 для ароматических молекул, со структурой графита. Действительно, строение графита (рис. 11.5), где каждый слой образован из шестиугольников, сильно напоминает высокомолекулярные ароматические соединения. Расстояние между соседними плоскостями слоев, равное 3,35 А, настолько велико, что может быть объяснено лишь действием сил Ван-дер-Ваальса. В каждой из плоскостей имеется набор локализованных а-связей, образованных тригонально гибридизованными sp -орбиталями остальные электроны (которые мы называли подвижными при рассмотрении бензола в гл. 9) занимают МО типа двойных баллонов , простирающихся на всю плоскость. Такая структура еще ближе к металлической структуре. Действительно, графит проявляет небольшую электропроводность вдоль своих базисных плоскостей, но не поперек их. Точные расчеты показывают, что порядок связи С—С равен [c.329]

Все эти характеристики я-связей — степень двоесвязанности, порядок связи по Пенни и порядок связи по Коулсону (см. табл. 1) были в первую очередь применены для корреляции с межатомными расстояниями. [c.82]

Успешное применение метода молекулярных орбиталей в этой области началось лишь с введения (Коулсон, 1939) молекулярноорбитального понятия о порядках связей. Построив кривую порядок связей — межатомное расстояние , Коулсон смог также-получить предсказательные результаты для ряда сопряженных систем. В 1951 г. Коулсон, Додель и Робертсон сравнили результаты определения длин связей, во-первых, исходя из порядков связей, найденных по методу молекулярных орбиталей, и, во-вторых, исходя, из индексов связей, по Доделю, с опытными данными Робертсона, и нашли, что два сравниваемых метода расчета находятся в удовлетворительном согласии с опытом и могут в пределах 0,002—0,003 нм предсказывать межатомные расстояния в сопряженных системах. [c.87]

При помощи таких порядков связей СС Малликен и сотрудники строят график порядок связи — межатомное расстояние . При этом, поскольку связи С—С в этане отвечает порядок 0,118 (тогда полный порядок связи равен 1 + 0,118) и длина связи 1.54A, предполагается, что длина изолированной связи С—С должна быть около 1,58A. [c.368]

Простейшие модели, вроде изображенных на рис. 13 или 16 показывают порядок связи атомов в молекуле и величину валентного угла, но не дают верного представления о размере атомов, о межатомных расстояниях и о заполнении пространства внутри моле- [c.40]

Порядок связи и межатомное расстояние [c.107]

Подведем итоги тому, что дало применение теории резонанса и метода валентных связей к проблеме межатомных расстояний в органических соединениях. Само объяснение фактов в этой области резонансом структур по своей ошибочности не могло, конечно, выдержать испытания временем. Но работы в этой области ни в коем случае нельзя считать бесполезными. Их положительные результаты, кроме успешного предсказания в некоторых случаях длин связей, можно свести к следующим прагматическим достижениям 1) была показана целесообразность введения некоторой теоретически определяемой характеристики связи (степень двоесвязанности, порядок связи, индекс связи), сопоставляемой далее с длинами связей 2) был предложен самый метод сопоставления в виде графической зависимости между теоретической характеристикой связи и ее длиной, определяемой экспериментально 3) была показана возможность обратного пути полуэмпирического определения названных характеристик связей по межатомным расстояниям или даже по структурной формуле, если между соответствующими типами и длинами связей существует однозначная зависимость. [c.226]

Второе еще более важное направление в разработке проблемы межатомных расстояний методом молекулярных орбит берет начало в статье Коулсона (1939 г.) о дробных порядках связей и о способе их определения [25]. Порядок р / данной связи I — слагается из порядков всех заполненных молекулярных орбит, а порядок связи, отвечающий какой-либо п-й орбите, дается произведением где а(."> и — коэффициенты в выражении молекулярной орбиты как линейной комбинации атомных орбит [c.227]

На рис. 3 представлена зависимость длины связи от порядка связи [3], причем под порядком связи здесь подразумевается число электронных пар, участвующих в образовании химической связи. Порядок связи тем выше, чем выше концентрация электронной плотности в межатомной части пространства. Он подсчитан по методу молекулярных орбита-лей [3]. [c.12]

Межатомное расстояние и порядок связи II — О в соед-шениях уранила [c.57]

Обозначения на молекулярных диаграммах 1) полный порядок связи (указывается на связях между соседними атомами углерода) = с-н где п — число а-связей V = О, 1,2 — число образующих я-связи электронов на данной МО ( Р О Рг] — — парциальный порядок связи — мера взаимодействия электронных облаков соседних атомов I и /, причем меньшие порядки связи соответствуют большим межатомным расстояниям 2) индекс свободной валентности Р = 4,732 — —Ргу(изображен стрелкой с числом над символом углерода) 3) электронная плотность на атоме углерода (число около символа углерода). [c.167]

В. Ф. Киселев (1961 г.) получил надежные опытные доказательства и дал теоретическое обоснование строгого подчинения процесса хемосорбции закономерности стехиометрии. Совместно с сотрудниками им было установлено, что величины и теплоты сорбции на графите обусловлены количеством и характером межатомных связей, возникающих между атомами сорбата и атомами поверхности сорбента. Он отмечает, что хемосорбция на атомарно чистой поверхности приводит к насыщению разорванных на поверхности химических связей. Происходит восстановление нормальной гибридизации орбиталей поверхностных атомов благодаря их связи с хемосорбированными атомами. Исследование поверхности полупроводников со структурой алмаза, а именно монокристаллов германия и кремния методом дифракции медленных электронов, показало, что при сорбции на них кислорода, иода, брома, воды и атомов некоторых металлов действительно восстанавливается порядок в расположении атомов на поверхности, что и позволяет восстанавливать нормальную гибридизацию. [c.199]

Первопричиной анизотропии в линейных полимерах является существование преимущественного направления действия межатомных сил — вдоль главных цепей макромолекул. Для образности изложения позволительно, следуя Волькенштейну, трактовать кооперативную систему — линейную макромолекулу — как материализованную модель Изинга . Но в действительности, какую бы модель Изинга мы ни избрали — одно-, двух- или трехмерную, никакой материализации межатомных сил она не предполагает. Другое дело, что вдоль цепи действуют либо силы обменного типа (чисто ковалентные связи), либо силы переменной природы (частично ковалентные связи), о которых речь шла в гл. I. При ориентации полимерной системы скрытая поначалу (или, точ--нее, локальная) анизотропия внутреннего поля становится явной и проявляется в виде макроскопической анизотропии всех свойств. Вызвано это тем, что теперь преимущественное направление межатомных сил, т. е. то направление, где они на порядок или на два больше, чем в других направлениях, совпадает с осью макроскопической ориентации (или осями — при более сложных формах ориентации . [c.229]

Следует помнить, что ближний порядок одноатомных жидкостей описывается не координационными числами и радиусами координационных сфер, а радиальной функцией распределения (7 ). Для жидкостей с однотипной упаковкой атомов координационные числа почти одинаковы. Функции же не совмещаются друг с другом. Они сдвинуты одна относительно другой вдоль оси абсцисс, имеют разные ординаты. При этом каждая жидкость обладает специфическим ближним порядком, с которым связаны ее физические свойства. Координационные числа и равновесные межатомные расстояния являются параметрами радиальной функции распределения. Поэтому определение их имеет важное значение при описании процесса плавления, изменения вязкости, сжимаемости и других величин. Параметры ближнего порядка некоторых типичных металлов приведены в табл. 20. [c.177]

В настоящее время есть все основания считать теорию Бутлерова фундаментальной общехимической теорией строения химических соединений и зависимости свойств их от химического строения. Эта теория — продолжение и развитие атомно-молекулярного учения Ломоносова, являющегося фундаментом всей химии. Спустя столетие после создания теории Бутлерова в результате успешного приложения к химическим объектам методов теоретической и экспериментальной физики стали глубже и полнее понимать само химическое строение. Сегодня химическое строение — это не только порядок валентной связи атомов и их взаимное влияние в веществе, но и направления и прочность связей, межатомные расстояния, распределение плотности электронного облака, эффективные заряды атомов, и т. п. Химическое строение в первую очередь определяется характером химической связи между атомами, связанными непосредственно друг с другом. Поэтому основу теории химического строения составляет учение о химической связи. [c.12]

Одна из форм металлического ураиа имеет ОЦК-структуру, 113 которой г. нредиоложении о = 5,78 вычисляется / ( ) = 1,421 А. Гогда можно рассчитаы) порядок связей для отдельных межатомных расстояний в ромбической а-фор.ме. [c.461]

Чем батьше порядок связи, тем она короче (меньше межатомное расстояние) и тем связь сильнее. Таким образом, анализ электронной структуры и порядок связи позволяют соотнести приведенные в условии задачи значения межатомного расстояния г (О—О) и энергии связи (0—О) конкретно по частицам [c.93]

Одна нз форм металлического урана имеет ОЦК-структуру, пз которой г, нредположенни t = 5,78 вычисляется 7 (1) = 1,421 А. Тогда. М0Ж1Ю рассчитать порядок связей для отдельных межатомных расстояний в ромбической а-форме. [c.461]

Зависимость порядок связи — длина связи неоднократно применялась как бы в обращенном виде, а именно для расчета по длинам связей их порядков.- Мы уже упоминали о таком расчете индексов, связей, я-электронные заряды связей этим методом были рассчитаны впервые автором данной книги еще в 1951 г. Этот же метод удалось применить для расчета как а-электронных зарядов связей по межатомным расстояниям, так и последних по а-электронным зарядам. Таким образом, оказалось возможным дать количественную трактовку эффекту Лайда (1958) — удлинению связей, образованных атомами или группами, соединенными о третично-бутильпой группой против значения, принятого за стандартное 11041 . [c.88]

Другой метод установления зависимости между межатомными расстояниями и характером связи принадлежит Пенни В этой трактовке, имеющей гораздо лучшее теоретическое обоснование, чем метод Паулинга, вводится понятие порядка связи, который определяют, принимая соответственно значения 1, 2 и 3 для чистых ординарной, двойной и тройной связей и линейную функцию энергии связи для связей промежуточного типа. Так, например, если бы в бензоле энергия резонанса была равна нулю, то каждая связь углерод-углерод имела бы порядок 1,5, так как при этом энергия каждой связи была бы в точности средней между энергиями чисто ординарной и чисто двойной связей. Но в действительности энергия резонанса стабилизует молекулу примерно на 36 ккал/моль, так что каждая связь углерод-углерод становится прочнее приблизительно на 6 ккал моль. Поэтому порядок связи несколько бЬльше, чем 1,5. Аналогично, порядок связи в графите несколько больше, чем 1 /з. Точные числовые значения порядков связи в этих и других веш,ествах можно найти только путе.м трудоемких, но все же весьма приближенных квантово-механических вычислений, описание которых здесь излишне. (См., однако, 3.5.) Полный процесс вычисления длин связей по Пенни включает следующие этапы. Порядки связей углерод-углерод в этане, графите, бензоле, этилене и ацетилене составляют (по определению или согласно вычислениям) соответственно 1,000 1,450 1,623 2,000 и 3,000, тогда как соответствующие расстояния равны 1,54 1,42 1,39 1,33 и 1,20 А. Нужно провести плавную кри-вую, изображающую зависимость между порядком и длиной связи. Тогда для какой-либо другой молекулы, как, например, для бутадиена, порядки различных связей вычисляют теоретически, а предсказанные длины находят из эмпирической кривой. Результаты, полученные этим методом для ряда углеводородов, приведены в табл. 4.5. В этой таблице приведены также результаты аналогичных расчетов, произведенных для некоторых веществ Коулсоном Эти добавочные значения порядков связей и их длин получены методом, который похож на метод Пенни, но отличается по квантово-механическим приближениям, введенным в теоретические вычисления порядков связей. Согласованность двух ме- [c.161]

Порядок связи тесно связан с такими характеристиками связей в молекуле, как силовая постоянная, рефракция и межатомное расстояние. В разделе 1-2 мы указывали, что знание порядка связи позволяет предсказать величину межатомного расстояния в молекулах ароматических соединений и соединений с сопряженными связями, но эта проблема требует более детального обсуждения. В рамках теории резонанса этот вопрос впервые рассматривали Полинг, Брокуэй и Бич [11, 12], которые обнаружили, что метод резонанса позволяет получить столь же хорошее согласие между теорией и экспериментом, как и метод МО [10, 13]. Более подробно мы осветим этот вопрос с точки зрения теории МО. [c.107]

Для того чтобы обсуждать связи независимо от соотношения в них а- и я-характеря. удобно оперировать при описании межатомных расстояний величиной порядка связи п. Порядок связи п определяет среднее число пар электронов, участвующих в связывании данной пары атомов. В основе предполагаемой в [86] модели связи лежат следующие положения. Для связывания катионов 51 и А1 с атомами О в группы 5104 и АЮ4 необходимо 12 валентных [c.236]

Полимерные катионы, образованные элементамн с координационным числом 2, очень похожи на только что рассмотренные нейтральные линейные полимеры. Опубликованные примеры этого класса полимеров можно разбить на два типа несколько соединений, содержащих ртуть (И), и два необычных соединения серебра. Соединения ртути — это соединения типа Hg(NH2)X [75, 178, 227, 252] и Hg(en) l2 [47], состав которых, вероятно, не соответствует найденным структурам. Оба соединения ртути имеют координационное число 2, которое насыщается двумя связями ртуть — азот. Ионы галогенида присутствуют как ионы в ревтетке наряду с получающимися полимерными катионами, которые имеют линейную зигзагообразную конфигурацию VII и Vila. Поэтому оказывается, что связь между ртутью и азотом настолько прочнее связи ртуть — галоген, что полимеры образуются, даже если имеется возможность образования мономеров, в том случае, когда все лиганды принимают участие в координации. На основании межатомных расстояний для соединений типа Hg(NH2)X можно сделать вывод о том, что связь в полимерной цепи ковалентна. Однако следует отметить, что сообщения о расстояниях основаны на приблизительной расшифровке из-за трудности определения места легких атомов в присутствии ртути. Порядок связи ртуть — X, по-видимому, составляет около одной шестой это довольно низкий порядок, указывающий на слабую связь. Структуру Hg(en) l2 подробно не изучали, она основана на рентгенограмме порошка и инфракрасном спектре. Интересно, что этилендиамин в этом соединении действует как связывающая группа, а не хелатный лиганд. Это является прямым следствием стереохимии в случае координационного числа, равного 2, так как для бидентатного лиганда невозможно связать один атом ртути в двух положениях под углом 180°, [c.352]

Приведенная здесь структурная формула в виде шестичленного щшха с чередующимися двойными связями является, как и в случае бензола, лишь данью истории. В действительности, как можно заключить из сопоставления межатомных расстояний, в молекуле пиримидина нет ни типичных двойных, ни типичных простых связей, а имеет место взаимодействие тг-электронов всех составляющих цикл атомов. Мерой взаимодействия тг-электронов служит так называемый порядок связи, характеризующий силу сопряжения л-электронов двух соседних атомов. В случае типичной двойной связи силу взаимодействия 71-электронов, т. е. порядок связи, принимают за единицу. В результате делокализации тг-электронов в молекулах с сопряженными двойными связями, как, например, в рассматриваемой молекуле пиримидина, порядки связей принимают дробные значения. Чем больше значение порядка связи, тем сильнее выражена ее способность к реакциям присоединения. [c.191]

Например, только линейная молекула с центром симметрии может иметь полосу поглощения с такой тонкой структурой, как у приведенной на рис. 17. / полосы этина (ацетилена) таки.м образом, может быть достаточно одних качественных особенностей спектра для однозначного определения формы молекулы. Из количественного анализа тонкой структуры ряда полос можно определить межатомные расстояния я уг.лы между связями с большей точностью, чем любыми не спектральными методами. Точность спектральных определений молекулярных размеров на порядок величины и более превог-ходит точность электронографических измерений. [c.482]

Как известно, из двух главных структурообразующих факторов (ненаправленные силы межмолекулярного взаимодействия, отличающиеся дальнодействием, и направленные короткодействующие межатомные связи) первый представляет собой кристаллообразующее начало, обусловливающее плотную укладку структурных единиц в симметричные периодические структуры, отвечающие минимуму свободной энергии второй ответствен за строение самих структурных единиц, а для твердых атомных соединений — и за порядок их соединения в структуре соответствующих твердых веществ, например полимеров. Подчеркнем, что речь должна идти именно о порядке сборки структурных единиц, что беспорядочное строение аморфных веществ — не фатальная необходимость, а лишь следствие того, что природа не позаботилась вложить во все процессы отвердевания механизмы, примиряющие конкуренцию различных структурообразующих факторов. Но мы знаем, что существуют и такие процессы, в которых действие различных структурообразующих факторов определенным образом направлено в сторону образования регулярных, хотя часто и непериодических структур. Это процессы биологического синтеза. Известно, что в таких процессах действует программирующее устройство — матрица, по структуре которой строятся сложнейшие полимеры, и притом, как правило, с совершенной воспроизводимостью. [c.158]

Видно, что наличие в молекуле обычных ковалентных связей (даже сильно поляризованной связи С—Р) создает дипольный момент не более 20. Дипольный момент нитросоединений почти вдвое больше. Поскольку межатомные расстояния в связях С— галоген, С—О, С—Ы, N—О имеют один и тот же порядок величины (около 0,15 нм), увеличение дипольного момента указывает на значительную величину разделенного заряда в нитрогруипе. Особенно поучительно сильное возрастание дипольного момента от нитрозосоединений (обычная двойная связь N=-0) к нитросоединениям (семнполярная связь N В—0-). [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология