Селективность влияние растворителя

В принципе можно рассчитать из известных значений дх, как показано на с. 23. Для грубой оценки можно считать, что относительные константы экстракции для различных катионов и неполярных растворителей очень близки между собой. Это справедливо лишь в редких случаях только как первое приближение и является слишком большим упрощением в других случаях. Часто реагент или одна из ионных пар, участвующих в истинной реакции, присутствуют в концентрации, близкой к насыщению. Тогда следует ожидать отклонений от идеального поведения. Более того, полярность и способность растворителя к образованию водородных связей по-разному влияет на различные анионы. Известны константы селективности /Сх— для конкурентной экстракции хлорида по отношению к бромиду, иодиду и перхлорату из воды в 11 растворителях [121] и для хлорида относительно цианида в 8 растворителях [122]. Как ожидалось, /Сс1—>ск изменяется незначительно, причем максимальный интервал изменения от 0,9 (вода/г ыс-1,2-дихлорэтан) до 3,1 (вода/бензонитрил). Специфичное влияние растворителя более ярко выражено для серий анионов, сильно различающихся по липофильности [121]. Следует особо отметить, что гидроксилсодержащие растворители выравнивают различия [c.34]

Таблица 35. Влияние растворителей на селективность изомеризации

ЦД. Анализ данных корреляций показывает, что при увеличении энтальпии гидратации АК комплексообразование становится энтальпийно неблагоприятным, но более энтропийно стабилизированным. Исходя из значений энтальпии и энтропии комплексообразования, можно сказать, что образование комплексов является энтальпийно и энтропийно селективным. Необходимо отметить, комплексы 18-краун-6 с такими АК, как Gly, L-a-Ala, L-Leu, L-Phe, L-Asn, L-Gln, L-Ser и L-Thr, являются энтальпийно стабилизированными с отрицательными значениями энтальпий и энтропий комплексообразования, а комплексы с L-Val, DL-Met, L-His и L-Ile - энтальпийно-энтропийно благоприятными. Напротив, ассоциаты Р-ЦД с ароматическими АК имеют противоположный характер стабилизации. Так, комплексы с L-Phe и L-His являются типично энтропийно стабилизированными (положительные значения энтальпии и энтропии), а с L-Trp и L-Tyr - энтальпийно-энтропийно стабилизированными. Кроме того, большая группа АК не образует комплексов с Р-ЦД, а взаимодействие между указанными молекулами является слабым, сопровождается частичной дегидратацией молекул и управляется влиянием растворителя. [c.228]

В ТСХ мы имеем, образно выражаясь, три "степени свободы". На процесс хроматографирования влияют существенным образом растворитель, сорбент и, в случае гидрофильных адсорбентов, "активность", причем наиболее сильным может оказаться влияние растворителя, так как выбор растворителей, различающихся как по силе, так и по селективности, очень велик. [c.8]

Современная монография по ионному обмену рассматривается получение, свойства, селективность, набухание, влияние растворителей и применение ионообменных материалов. [c.700]

Следовательно, НАб сол зависит от различия в радиусах ионов в растворе и от расстояния наибольшего сближения их в ионите и, наконец, от различия в числах сольватации. С падением диэлектрической проницаемости И А Усол будет возрастать. Если соотношения в числах сольватации и в радиусах в среде и в ионите не изменяются, константа не будет зависеть от энергии ион-дипольного взаимодействия. Кроме того, А Усол зависит от величины дипольного момента молекул растворителя. Чем дипольный момент молекул растворителя больше, а диэлектрическая проницаемость меньше, тем больше изменение константы. Следует ожидать большего влияния растворителей, дифференцирующих силу солей, на увеличение селективности ионного обмена. Так как концентрация ионов в единице объема в ионите больше, чем в растворе, влияние растворителя на состояние ионов в ионите будет больше, чем в растворе. [c.412]

Следует еще раз вернуться к константе реакции галогенирования сульфурилхлоридом (стр. 537). Наблюдающуюся в этом случае высокую селективность по сравнению с фотохлорированием молено с таким же успехом рассматривать как влияние растворителя (бензола), который посредством комплексообра-зования может снижать энергию хлор-радикала, находящегося в равновесии (см. схему на стр. 534). Этот комплекс выступает далее в качестве преимущественного носителя цепи. В соответствии с таким взглядом в значительной степени исчезает различие в селективности между галогенированием сульфурилхлоридом и атомами хлора, если проводить обе реакции в бензоле. [c.542]

Предложенное уравнение нуждается в дальнейшей проверке и теоретическом обосновании с позиций современной теории растворов. Следует указать, что еще в работах [42, 43] был сделан вывод о наличии параллелизма между легкостью электровосстановления и величиной собственного дипольного момента восстанавливающейся группы. Вероятно, собственный дипольный момент электроактивной группы в ряде случаев может меняться и в зависимости от селективной сольватации данной группы молекулами растворителя, однако количественная оценка данного эффекта не проста и даже в пределах одной изоструктурной и гомологической серии перераспределение электронной плотности для различных представителей серии под влиянием растворителя может проявиться но-разному. [c.225]

Первое слагаемое уравнения (75) учитывает влияние на электродную селективность природы растворителя, второе — ионообменника. Относительный вклад каждого слагаемого зависит от величины параметра [c.457]

Изменение растворителя в данном случае с целью получения необходимой селективности разделения определяется правилом, рекомендованным в гл. 4. Активность растворителя е° должна поддерживаться приблизительно постоянной, в то время как состав растворителя меняется. Это проще всего осуществить применительно к бинарным растворителям (или многокомпонентным), и такое изменение наиболее эффективно в тех случаях, когда меняется природа активного компонента смеси. Например, если растворитель 10 об.% эфира+пентан обеспечивает требуемое значение к, но два пика остаются неразрешенными, так как а близко к 1, то, чтобы увеличить а, вместо эфира можно применить другой, умеренно активный растворитель, например 10 об.% этил-ацетата+пентан (см. табл, 6.4). Маловероятно, чтобы замена пентана в этой смеси на другой слабый растворитель, такой, как гексан или бензол, оказала такое же большое влияние на а. В ТЖХ селективность активного растворителя обычно возрастает из-за взаимодействий вещество — растворитель — адсорбент и активным компонентом растворителя является тот, который содержит больше растворителя в адсорбированной фазе. [c.168]

У.б. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ПРИ АНАЛИЗЕ ВЛИЯНИЯ РАСТВОРИТЕЛЯ НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ [138] [c.148]

Наибольшие различия в затратах труда связаны с обработкой экспериментальных данных для расчетов по уравнениям типа (V. 36) и (V. 37) необходимо значительно большее время, чем для определения коэффициентов равновесия. В связи с этим оптимизация способов расчета — важная задача, решение которой является одним из условий более широкого использования этих уравнений при анализе влияния растворителя на селективность. [c.148]

По мере увеличения набухания, т. е. уменьшения относительного вклада сольватационной составляющей, появляются условия для проявления эффектов, связанных с подвижностью углеводородных цепей. Эти эффекты усложняют характер влияния растворителя на селективность наряду с уменьшением наклона кривой Куу—состав, на ней могут появиться области, где селективность увеличивается с ростом содержания преимущественно поглощаемого иона. [c.156]

Кроме собственно селективного влияния проявляется общее действие растворителей на фазовое равновесие, которое необходимо принимать во внимание при рассмотрении процессов разделения. [c.25]

Электродная селективность реальных систем намного сложнее по- сравнению с предельными системами с полной диссоциацией и сильной ассоциацией. В уравнении (П. 9) влияние растворителя описывается первым логарифмическим членом, а мембрано-активных компонентов — вторым. Относительный вклад каждого из двух членов в мембранный потенциал зависит от параметра т [c.24]

И, действительно, это может дать ответ на вопрос, какая ситуация ответственна за такое селективное влияние растворителя в случае бициклогептанонов. [c.317]

Высокая селективность процессов, происходящих в биологических системах, и их каталитический эффект определяются комплементар-ностью взаимодействующих молекул и природой образующихся специфических связей. Однако, кроме достаточно сильного комплексообразования, большую роль в биохимических реакциях играют слабые взаимодействия и влияние растворителя (сольватация). Выбор термодинамического подхода, описанного ниже, в качестве метода исследования [c.185]

Анализируя данные по термодинамическим параметрам реакций комплексообразования эфира 18-краун-б (табл. 4.8) и р-ЦД (см. ниже табл. 4.17) с аминокислотами в воде, можно сделать следующие сравнительные выводы о взаимодействии указанных макроциклов с АК в воде. Константы равновесия реакций комплексообразования 18-краун-б с АК меньше соответствующих констант для систем р-ЦД + АК, однако 18-краун-б имеет более сильную комплексообразующую способность к АК по сравнению с р-ЦД. Ассоциация 18-краун-б со всеми АК в воде происходит по единому механизму за счет образования трех водородных связей посредством КНз-группы АК и через три электростатических взаимодействия Г Г. .. О. р-ЦД селективно ассоциирует с изученными АК и образует комплексы только с ароматическими АК за счет специфических взаимодействий, а процесс комплексообразования в большей мере, чем в случае с 18-краун-б, управляется влиянием среды. Это подтверждается существованием зависимости энтальпии комплексообразования (Д(.// ) 18-краун-б и р-ЦД от энтальпии гидратации (Д ,у ,Л) аминокислот (рис. 4.14), из которой выпадают только значения для комплексов Ь-Шз-р-ЦД, Ь-01п-18Кб, Ь-Р11е-18К6, что свидетельствует об ином механизме молекулярного узнавания этих АК указанными макроциклами. Как видно из рис. 4.14, зависимость А,Н А,,у гН) для Р-ЦД сильнее выражена, чем для 18-краун-б, что говорит о большем влиянии растворителя на процесс ассоциации АК с р- [c.227]

Образование я-комплексов радикалов отражается на селективности радикального отрыва. Такое влияние обнаружил Г.Рассел (1958 г.), изучая влияние растворителей на соотношение атаки атомов хлора на первичную и третичную С—Н-связь 2,3-диметилбутана. При 328 К это отношение равно 3,7 в ди-метилбутане, 8,0 в бензоле, 20 в кумоле и 33 в а-хлорнафталине. Повышение селективности связано с тем, что я-комплекс менее активен, чем свободный атом хлора, что снижает интенсивность его атаки на более прочную первичную С—Н-связь. [c.272]

В учебник дополнительно включены некоторые теоретические представления, ряд новых реакции и методик большее внимание уделено таким вопросам, как постулат Ингольда — Хэммонда и ему подобные концепции, связь между реакционной способностью и селективностью, влияние полярных факторов на свободнорадикальные реакции, применение кинетических методов, изотопные эффекты и использование изотопных меток, химия метиленов и дегидробензола, использование апротонных растворителей, синтетическое использование гвдроборирования и реакции Виттига. [c.8]

Другим примером подверженных влиянию растворителей реакций с переносом атома может служить отщепление водорода атомами хлора при фотохимическом хлорировании углеводородов молекулярным хлором этим процессам посвящен великолепный обзор [571]. Расселл сообщил, что при фотохлорировании 2,3-диметилбутана [уравнение (5.68)] использование одних растворителей не оказывает никакого влияния на селективность реакции (определяемую как отношение , а в присут- [c.262]

Таблица 5.12. Влияние растворителей на селективность фотохимического хлорирования 2,3-диметилбутана при 55 °С (концентрация растворителя

По сравнению с хлорированием реакции отщепления атома водорода алкоксильными радикалами сравнительно малочувствительны к составу среды [160, 222, 223]. Результаты изучения инициируемой азобисизобутиронитрилом цепной реакции хлорирования 2,3-диметилбутана грег-бутилгипохлоритом показывают, что растворители в меньшей степени влияют на реакции с участием грег-бутоксильного радикала, но в ароматических растворителях достигается более высокая селективность [222, 223]. Более слабое влияние растворителей на эту реакцию отщепления атома водорода объяснялось пространственными эффектами действительно, объемные метильные группы, окружающие электрофильный атом кислорода, могут затруднять сольватацию активированного комплекса. [c.265]

Используя в качестве указателя селективности данного растворителя в процессах разделения различных углеводородов разность К. Т. Р. этого растворителя с соответствующими углеводородами, Френсис показал влияние химической структуры растворителя на селективность. Подобно этому, Дрю и Хиксон и Хиксон и Бокельман 31 установили связь между К.Т.Р. пропана с различными жирными кислотами и их эфирами и селективностью пропана как растворителя для разделения смесей жирных кислот и их эфиров. [c.127]

Недавно появилось сообщение о каталитическом гидрировании циклопентадиена до циклопентена под действием ЫзСо(СМ)5 в этанольном растворе [36]. В этом случае не было обнаружено никакого влияния растворителя на селективность. Результаты кинетических исследований, по-видимому, согласуются с механизмом, предложенным Квиатеком с сотр. [3]. [c.111]

Тетрагидробораты натрия и калия хорошо растворимы во многих растворителях (см. разд. 14.2.1.4), включая воду, спирты, амины и амиды, и это, наряду с селективным действием, стабильностью и легкостью в обращении, делает их более предпочтительными реагентами по сравнению с алюмогидридом лития (когда возможен выбор). Тетрагидроборат лития и все триалкилгидробораты используют обычно в виде растворов в эфире или ТГФ. Триметоксигидроборатом натрия можно восстанавливать в воде, но не в метаноле 7]. В литературе нет сведений о систематическом изучении влияния растворителя на восстановление тетрагидроборатами. Особенно важно знать, как влияют аминные или амидные растворители, в которых эти соединения хорошо раство римы. Уже известно (см. ниже), что ДМФА является хорошим растворителем для восстановления тетрагидроборатом натрия. [c.323]

Все результаты, обсуждавшиеся выше, относились в основном к реакциям в газовой фазе. В растворах проявляются также эффекты влияния растворителя, которые в случае реакций отрыва водорода пока еще довольно трудно объяснить. Растворитель за счет сольватации может менять селективность реакции, энергию активации, энтропийный фактор, может изменяться степень влияния заместителей. Например, фторкарбонильный заместитель не оказывает влияния за пределами р-положения на легкость отрыва водорода хлором в газовой фазе. Однако в растворе ацетонитрила подобные заместители оказывают воздействие вплоть до пятого углеродного атома в цепи [8, с. 111]. Полагают, что растворитель способствует разделению зарядов в переходном состоянии. [c.29]

НЫХ реакций замещения. Хотя мы часто можем констатировать, что замещающие агенты селективны, мы имеем лишь качественные представления о причинах их селективности или о том, насколько селективность связана с влиянием растворителя [205J. Многие детали еще предстоит выяснить. Для достижения большей ясности в этом вопросе потребуется более систематическая обработка данных, относящихся к зависимости изотопного эффекта от таких факторов, как электрофильность замещающего агента и реакционная способность ароматического субстрата, особенности строения промежуточного соединения, а также от факторов, от которых зависит наличие в реакционной смеси стационарных и нестационарных промежуточных соединений, влияния растворителей и наличия катализа основанием. Потребуется также большее число кинетических исследований по индиви-.дуальным реакциям замещения и по количественной оценке выходов изомеров. Все это необходимо, чтобы заполнить пробел в наших знаниях о переходных состояниях различных реакций замещения, что, вообще говоря, является задачей всех исследований по механизму реакций. [c.493]

В среде ДМСО, ацетонитрила, ацетона и спиртов изучено, [480] комплексообразование Си , ВР, 5Ь1",Аз1ч с Р , Вг-, I- и дифе-нилдиселенфосфат-ионами. Установлено влияние растворителей на спектральные и термодинамические свойства комплексов и разработаны селективные и чувствительные методы спектрофотометрического определения В1, 8Ь и Аз. [c.122]

Значительные изменения элюирующей силы и селективности смешанных растворителей при изменении их состава убедительно демонстрируют необходимость высоких требований к чистоте используемых растворителей. В самом деле, если именно небольшие до ки сильньос растворителей оказьшают наибольшее влияние на изменение силы слабых растворителей, но и наличие даже небольшого количества загрязнений полярного характера может привести к существенному изменению свойств неполярного растворителя. Подобное же влияние полярные примеси оказьшают и на селективность эпюента. Все это приводит к необходимости использования в жидкостной адсорбционной хроматографии растворителей высокой чистоты, а в ряде случаев - и дополнительной очистки применяемых в качестве растворителей соеданений. [c.37]

Сравнительное исследование показало, что тетраметилсвинец реагирует с иодом в метаноле более чем в 1000 раз быстрее, чем тетраметилолово. Таким образом, селективность иоддеметаллирования алифатических производных свинца существенно превышает селективность аналогичной реакции ароматических соединений (см. стр. 205). В этой же работе изучалось влияние растворителей на галоидирование производных свинца. Исследованные растворители по своему влиянию на скорость реакции располагались в ряд [c.216]

Статьи [4-9] содержат исследования ионоселективных электродов на основе отдельных лигандов. Рассмотрено влияние растворителя(его диэлектрической постоянной) на коэффициенты селективности [4, 5]. Сдел"чы попытки определения механизма действия переносчиков [5-7]. На некоторых системах изучено влияние анионов, в частности S N ,Ha кальциевую функцию [7-9]. Приведено [Ю] сравнение свойств макро-цшшгческих и ацкклических нейтральных лигандов. [c.124]

Природа электродной селективности таких систем намного сложней по сравнению с предельными слзгчаями полной диссоциации и сильной ассоциации и зависит как от свойств растворителя, так и от свойств органофильных молекул обменника. Причем, влияние растворителя описывается первым логарифаическим членом (22), а активных компонентов - вторым. Относительный вклад каадого из двух членов, определящих э.д.с. ячейки, зависит от величины параметра т [c.121]