Карбанионы несимметричные

Карбанионы, в которых отрицательный заряд стабилизирован резонансом, включающим перекрывание орбитали неподеленной пары с я-электронами кратной связи, являются практически плоскими, как того и требует условие резонанса, однако несимметричная сольватация или образование ионной пары могут заставить структуру несколько отклоняться от абсолютной планарности (89]. Крам и сотрудники показали, что при [c.233]

Описана [377] легкая изомеризация несимметричного четырехчленного циклического соединения с платиной в цикле в симметричный этот процесс, несомненно, имеет ближайшее отношение к предполагаемому механизму метатезиса (схема 324). Участвую-шис в этих реакциях промежуточные металл-карбеновые комплексы могут быть равновероятно представлены в виде карбанион- [c.339]

Реакции замещения типа 8 2 могут приводить к раскрытию циклов. Так, эпоксиды расщепляются основными реагентами, например цианидами или карбанионами (л, м). Такие реакции расщепления становятся более сложными при разложении несимметричных эпоксидов, так как при этом возможны две различные ориентации. Однако атака направляется в принципе на атом углерода, имеющий самую низкую электронную плотность (к, о), и раскрытие цикла в этом случае протекает в направлении, обратном тому, которое наблюдается, если превращение протекает по мономолекулярному механизму (см. стр. 241). Ориентация также может зависеть от влияния определенных функциональных групп. Например, при [c.213]

Анализ продуктов реакций олефинов и смесей олефинов с натрийорганическими соединениями в тех случаях, когда может происходить конденсация с участием карбанионов и олефинов, может пролить свет на вопрос об относительной устойчивости карбанионов. Наиболее стабильные карбанионы, по-видимому, более селективно реагируют с несимметричным олефином неустойчивые димерные карбанионы, например типа 25, будут отрывать протон от олефина, еспи он имеется в избытке, приводя к димерным углеводородам, структура скелета которых остается неизмененной, даже несмотря на возможную последующую прототропную изомеризацию. Вторым продуктом в реакции этого типа является карбанион с удлиненной цепью. Соотношение продуктов в реакциях такого рода указывает на следующую относительную устойчивость карбанионов первичные вторичные > третичные — что именно и противоположно соотношению устойчивостей соответствующих карбониевых ионов, а также свободных радикалов, образующихся при термических реакциях олефинов в отсутствие катализаторов — щелочных металлов [127] [c.229]

Несимметрично сольвати-рованный плоский карбанион [c.330]

Если (—М)-группа кетонная или альдегидная, то возникают серьезные осложнения. Как кетоны, так и альдегиды способны конденсироваться в присутствии оснований (разд. 3.3.2 и 5.2.4), поэтому реальными побочными процессами будут либо самоконденсация исходного соединения или продукта, либо смешанные конденсации. Кроме того, некоторые несимметричные кетоны могут давать смесь двух карбанионов и, следовательно, смесь продуктов алкилирования. Простейший случай— алкилирование альдегидов и кетонов, дающих только один карбанион, поскольку единственной проблемой здесь яв- [c.92]

Ориентация присоединения несимметричного реагента НУ или ХУ к несимметричному замещенному алкену должна определяться образованием более стабилизированного карбаниона [c.220]

В приведенном выше примере исходные веш,ества симметричны и возможно образование лишь одного циклического продукта. Циклизация несимметричных соединений дает два типа продуктов. Внутримолекулярная реакция возможна, когда карбанион может приблизиться к замещаемой группе и вытеснить устойчивый анион (см. реакции галогенкетонов, стр. 100). [c.138]

Несимметричные кетоны обычно дают оба возможных гомолога с заметными выходами. Если способность заместителей у карбонильного атома углерода стабилизировать карбанионный центр неодинакова, наблюдается перемещение заместителя с меньшей стабилизирующей способностью [c.195]

Первый раздел настоящей главы посвящен стереохимии плоских карбанионов, образующихся при катализируемой основанием реакции обмена водород — дейтерий в С — Н-кислотах. Во втором разделе обсуждается стереохимия систем, образующих несимметричные карбанионы в реакциях изотопного обмена. В третьем разделе рассматривается особый случай карбанионов (образующихся при отрыве протона), входящих в состав трехчленного цикла. В четвертом разделе обсуждаются уникальные свойства симметрии карбанионов, стабилизированных гомосопряжением. В пятом разделе описана стереохимия реакций замещения в ряду металлоорганических соединений. [c.99]

СИСТЕМЫ, ОБРАЗУЮЩИЕ НЕСИММЕТРИЧНЫЕ КАРБАНИОНЫ [c.118]

Системы, образующие несимметричные карбанионы [c.121]

Лучшим доказательством, что несимметричная сольватация, а не диссимметрия как таковая, обусловливает сохранение активности в карбаннонах, служит приведенное ранее наблюдение, что даже бензильные карбанионы способны сохранять оптическую активность. Вследствие мезомерии эти анионы, вероятно, плоские, о чем свидетельствует их интенсивная окраска [49а]. [c.375]

В реакциях 10-87—10-95 нуклеофилом выступает карбани-онная часть металлоорганического соединения, часто реактива Гриньяра. Еще мало известно относительно механизмов этих реакций, и многие из них вовсе идут не как нуклеофильное замещение. В тех реакциях, которые все-таки представляют собой нуклеофильное замещение, атакующий атом углерода приходит со своей парой электронов, за счет которой и образуется новая связь С—С при этом не важно, свободны или нет карбанионы, действительно принимающие участие в этом процессе. Образование связи между двумя алкильными или арильными группами называется сочетанием. Реакции 10-87—10-95 могут идти с образованием как симметричных, так и несимметричных продуктов. Процессы образования несимметричных продуктов называются реакциями кросс-сочетания. Другие типы реакций сочетаний рассматриваются в дальнейших главах. [c.186]

Восстановление других классов органических соединений комплексными гидридами металлов может происходить иным путем. Так, восстановление алкилгалогенидов, эфиров сульфокислот и эпоксидов протекает как нуклеофильное замещение Sn2 типа, в процессе которого перенос гидрид-иона осуществляется атакой аниона AIH4 . Как и следовало ожидать, при восстановлении эпоксидов происходит обращение конфигурации атома углерода, атакуемого алюмогидридом лития, а в случае несимметричного эпоксида связь углерод-кислород разрывается со стороны наименее замещенной связи в соответствии со значимостью стерических препятствий в S] 2 реакциях. Восстановление винил-, циклопропил- и арилгалогенидов может проходить другим путем по карбанионно-му, четырехцентровому или радикальному механизму в зависимости от природы восстановителя и условий реакции. [c.125]

Развитие представлений о природе реакционной способности подобных систем позволяет осуществлять выбор металла и лигандов, определяющих миграционную способность потенциального карбаниона, присоединенного к металлу, и контролировать стереохимию этих перегруппировок. Так, в случае четырехцентровых перегруппировок с переходом потенциального гидрид-иона от атома металла к тому или иному концу двойной связи ассоциироваи-иого несимметричного алкена в настоящее время возможно получение линейного (схема 245), а не разветвленного (схема 246) алкильного лиганда. [c.310]

Ориентация присоединения определяется атакой иона алкоксида по двойной связи с образованием более стабилизованного карбаниона, который затем протонируется средой. В реакции цианоэтилирования [уравнение (63)] порядок реакционной способности различных алкоксидов, растворенных в исходном спирте, выглядит следующим образом [137] изо-Рг > ЕЮ > МеО", что совпадает с порядком уменьщения основности, причем для литиевых, натриевых и калиевых производных одних и тех же спиртов скорости реакции идентичны, что говорит в пользу справедливости гипотезы, согласно которой на первый стадии происходит атака ионом алкоксида. В примере, приведенном в уравнении (65), оба конца двойной связи несут активирующие группы присоединение спирта происходит по более замещенному концу. Однако в уравнении (66) атака нуклеофила протекает по менее замещенному -положению, а не по более замещенному, но сходным образом сопряженному у-положению. В случае присоединения к несимметричным фторалкенам [136] нуклеофил атакует Ср2-группу, и в примере, приведенном в уравнении (68), нер-фторалкен оказывается настолько реакционноспособным по отношению к нуклеофильной атаке, что нет необходимости в основном катализаторе. [c.326]

Из опытов с несимметричными олефинами (пропилен, изобутилен) следует, что промежуточный карбанион обычно имеет строение первичного в соответствии с большей анионной устойчивостью первичных карбанионов по сравнению со вторичными и третичными. Онова подтверждается несколько раз упоминавшееся правило об относительной устойчивости анионов, (стр. 152). Это видно из следующих уравнений [c.158]

Трюс, Тэт и Бардж изучали расщепление алкиларил- и несимметричных диарилсульфидов и сульфонов действием натрия в жидком аммиаке или лития в метиламине [27]. В результате реакции образуются углеводород и меркаптан или сульфиновая кислота, а также некоторое количество разнообразных побочных продуктов. Авторы сформулировали эмпирическое правило, определяющее направление реакции распад сульфида или сульфона идет так, чтобы образовался наименее основной анион из пары, имеющей наибольшее различие в основностях. Так, если разница в основности между Аг 5 и Аг5" больше, нежели между Аг " и Аг, то расщепление идет с образованием наиболее кислого тиола. Если же, наоборот, разница в основностях двух возможных карбанионов больше, чем в двух тиолат- или сульфинат-анионах, тогда направление расщепления идет в сторону образования наименее основного карбаниона. Это правило согласуется с тем фактом, что алкиларилсульфиды расщепляются, давая ароматический тиол, а соответствующие суль- [c.101]

Одной из интересных особенностей этих реакций является образование лишь одного из двух возможных диастереомеров эпок-сисульфоксидов (55), если в реакцию с карбанионом вводить симметричные кетоны. При использовании несимметричных кетонов или альдегидов образуются смеси диастереомерных эпоксидов интересно, что при этом обычно преобладают г с-изомеры, например (56) [306]. [c.314]

Подобным образом в межфазных условиях получены несимметричные а-галогеналкил-п-толилсульфоны [уравнение (13.14)] [24]. Так, а-галогенметил-л-толилсульфоны депротонируются с образованием карбаниона, который реагирует с алкилгалогенидом, давая продукт алкилирования. а-Галоген-а-сульфонилкарб-анионы, вероятно, не склонны к легкому а-элиминированию с образованием карбена, несмотря на присутствие таких уходящих групп, как хлорид или сульфинат. Карбанионы обычно алкилируют алкилбромидами или алкилхлоридами с выходами 60—70% [24]. ДиГалогенметил-л-толилсульфоны алкилируются В таких же условиях. Выходы р этом случае несколько выше, [c.275]

Механизм Лофтфильда сходен с теми представлениями, которые были предложены для объяснения перегруппировки а-га-логенсульфонов [18], а-галогенацетанилидов [19] и оксимов -толуолсульфонатов [20]. Он согласуется с известным поведением производных циклопропанона [21, 22] и находится в хорошем согласии с наблюдаемым влиянием различных заместителей на легкость протекания перегруппировки Фаворского. В частности, он приводит к правильному предсказанию, что перегруппировка несимметричных а-галогенкетонов ведет к продукту, образующемуся в результате такого расщепления промежуточного производного циклопропанона, которое приводит к более стойкому из двух возможных переходных карбанионов. Устойчивость несопряженных карбанионов возрастает в следующем порядке третичный < вторичный < первичный < бен-зильный [23—25]. Следовательно, производное циклопропанона (ХП1), образовавшееся из З-бром-З-метилбутанона-2, рас- [c.272]

Оптически активные формы несимметрично замещенных сульфониевых ионов вполне устойчивы это кажется удивительным, если учесть очень малую конфигурационную устойчивость аналогичным образом замещенных аминов и карбанионов (1, разд. 12-8,Б и 2, разд. 19-3). По-видимому, неплоские соединения типа КзУ, где V — элемент третьего периода периодической системы, претерпевают обращение конфигурации с гораздо большим трудом, чем аналогичные соединения, в которых У является элементом второго периода. В этом отношении соединения фосфора сходны с соединениями серы ряд асимметричных 4юсфинов (К КаКзРО был с успехом разделен на энантиомерные формы (см. гл. 31). [c.158]

Учитывая важность стадии нуклеофильной координации для осуществления механизма S -l—-N, можно предполагать, что поиск реакций должен охватывать металлоорганические соединения, отвечающие следующим требованиям 1) атом металла должен быть связан с группами, которым соответствуют достаточно стабильные карбанионы (малые величины рКа соответствующих углеводородов) 2) атом металла должен быть электронодефицитным. Отсюда, например, следует, что механизм Sgl—N должен легче реализоваться для несимметричных ртутноорганических соединений RHgX, чем для симметричных RjHg, содержащих те же радикалы, так как RaHg обладают меньшей способностью к комплексообразованию . Как будет видно из дальнейшего, такая закономерность действительно наблюдается. [c.326]

В случае углеводородных заместителей, способных к сопряжению с карбанионами, таких, как винильная, этинильпая или фенильная группы, вопрос с гибридизацией менее ясен. Эффект делокализации благоприятен для образования плоской структуры карбаниона, но влияние -характера орбитали, несимметричная сольватация или образование ионных пар, а также пространственные факторы могут деформировать плоскую структуру карба ниопа. [c.63]

МИ со скоростью, превышающей скорость диссоциации ионной иары. Замена катиона металла на четвертичный аммониевый ион и в этом случае вызывает полную рацемизацию. Обмен дейтерий — водород в протонных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью происходит с обращением конфигурации. Механизм обращения конфигурации сводится к несимметричной сольватации свободного карбаниона. Рацемизация при обмене дейтерий — водород наблюдается в тех случаях, когда растворителем служит диметилсульфоксид. По-видимому, и здесь карбанион сольватируется молекулами диметилсульфоксида с тыльной стороны, и его время жизни достаточно велико, чтобы он успел превратиться в симметрично сольватированный ион и далее — в рацемический продукт. Итак, параллелизм между реакциями, в которых роль уходящей группы играет атом водорода или атом углерода соответственно, выражается в сходстве экспериментальных условий и обусловленных ими стереохимических результатов. Такое поразительное сходство делает весьма правдоподобным рассмотренный выше механизм. [c.172]

Было обнаружено, что несимметричные ртутпоорганические соли восстанавливаются по двухстадийному механизму [172, 173]. Симметричные ртутпоорганические соединения R2Hg восстанавливаются в одну стадию с потреблением двух электронов [174]. В предположении, что сродство карбаниона В к катиону Hg + линейно зависит от сродства к протону, было выведено и подтверждено уравнение корреляции потенциалов полуволны ВгИд с константами кислотной диссоциации углеводородов RH [175]. [c.120]

Низкие величины ККЭ могут наити объяснение и прк допущении, что в качестве лимитирующей сохраняется первая стадия обменной реакции, а именно ионизация СН-кисло-гы и образование карбаниона. В начале статьи уже упоминалось, что величина КИЭ зависит от степени симметрии трехцентрового переходного состояния. Низкому значению КИЭ соответствует случай крайне несимметричной структуры. Это положение теоретически обосновали Вестгеймер и Бигельейзен (ср. "). [c.172]

Как известно , в реакциях протофильного изотопного обмена водорода СН=кислот с диметилсульфоксидом (вмзо), катализируемых трет.-бутилатами щелочных металлов, наблюдается низкий кинетический изотопный эффект (КИЭ). Отношение констант окорости обмена дейтерия (кд) и трития (к ) мало отличается от единицы. Имеются два объяснения этого явления. Согласно Краму между образующимися на первой стадии обменной реакции карбанионом СН=кислоты и молекулой (СНд)дСОН возникает прочная водородная связь. Скорость обменной реакции лимитирует диффузия молекулы спирта - процесс, практически не зависящий от изотопного замещения. По Джонсу скорость реакции лимитируется скоростью ионизации СН=кислоты. Низкое значение КИЭ обусловлено несимметричностью переходного состояния реакции, которое рассматривается в рамках трехцентровой линейной модели. О несимметричности переходного состояния свидетельствует значительная величина ДрК-разности констант ионизации СН=кислоты (в частности, толуола) и кислоты, сопряженной основанию-катализатору, т.е. (СНд)зСОН. Зависимость мевду величинами КИЭ и ДрК теоретически [c.947]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология