Распределение турбидиметрического титрования

К аналитическим методам фракционирования относятся ультрацентрифугирование, турбидиметрическое титрование, гель-про никающая хроматография и др. Количественную картину распределения дает метод ультрацентрифугирования, однако он относительно сложен и требует дорогостоящего оборудования. Турбидиметрическое титрование — простой и быстрый метод, но он дает лишь качественную картину ММР. [c.95]

Задание. Объяснить ход полученных интегральной и дифференциальной кривых турбидиметрического титрования объяснить, как можно перейти от кривых турбидиметрического титрования к кривым молекулярно-массового распределения. [c.108]

Для поликарбонатов чаще всего используют метод осаждения [10]. По мере возрастания молекулярного веса однородного полимера уменьшается его растворимость, что позволяет выделять фракции с различным молекулярным весом. Кроме того, использовали также метод дробного растворения [41], метод распределения между двумя несмешивающимися жидкостями [42, 43], метод седиментации [44] и турбидиметрического титрования [45, 46]. [c.131]

Среди аналитических методов фракционирования, с помощью которых можно было бы значительно ускорить процесс определения ММР, наибольшее распространение получили методы турбидиметрического титрования и транспортные методы [16], к которым относятся ультрацентрифугирование, диффузия, электрофорез и хроматография. Общее во всех этих методах - направленное движение макромолекул относительно гомогенной или гетерогенной окружающей среды под действием внешней силы гравитационного или электрического поля, осмотического давления, межфазного распределения. [c.334]

Для определения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимеров используют различные методы осмометрический, вискозиметрический, эбулиоскопический, методы светорассеяния и седиментации в ультрацентрифуге, хроматографическое фракционирование, гель-проникающую хроматографию, термодиффузию, турбидиметрическое титрование. [c.129]

Определение молекулярно-массового распределения методом турбидиметрического титрования [153 [c.183]

Молекулярно-массовое распределение (ММР) поликарбоната может быть оценено методом турбидиметрического титрования при помощи фотоэлектрического турбидиметра (ФЭТ). [c.183]

По кривой турбидиметрического титрования даже при отсутствии калибровочных данных можно оценить степень полидисперсности титруемого полимера. Крутой подъем кривой свойствен полимеру с узким распределением. По результатам турбидиметрического титрования можно установить пределы растворимости полимера и оценить пригодность данной пары растворитель— осадитель для фракционирования обычными методами. [c.111]

Турбидиметрическое титрование является быстрым и удобным методом для получения сравнительной картины распределения по молекулярному весу, если данный полимер достаточно изучен. Однако прк переходе к изучению нового полимера каждый раз необходимо проводить весьма сложную процедуру калибровки полученной кривой осаждения по узким фракциям полимера с известным молекулярным весом. При этом предложенные методы такой калибровки не являются безупречными. [c.28]

Распределение между жидкими фазами Турбидиметрическое титрование Хроматографический [c.69]

Дробное растворение (экстракция) Турбидиметрическое титрование Распределение между жидкими фазами [c.69]

Турбидиметрическое титрование Распределение между жидкими фазами Фенол + этанол + вода Фенол/вода (при 70° С) ж-Кре зол/лигроин [111, 113] [100, 227] [103] [c.73]

Возможно, что большой выход золя связан с наличием неактивных концевых групп в полимерных цепях. Такие группы могли бы образоваться в процессе полимеризации а-метилстирола в результате реакции обрыва цепи на примесях. Но в этом случае полимер должен обладать широким ММР. Однако оценка ММР методом турбидиметрического титрования показала (рис. 13), что распределение довольно узкое, по крайней мере у полимеров с высокой молекулярной массой. Кроме того, вискозиметрическое измерение и метод светорассеяния дают практически совпадающие результаты для значения молекулярной массы (табл. 11). [c.79]

Турбидиметрическое титрование Распределение между жидкими фазами [c.339]

Для сравнительной оценки неоднородности сополимеров по химическому составу используют метод турбидиметрического титрования [70—74], обычно применяемый для экспресс-оценки молекулярновесового распределения гомополимеров [75, 76]- В основе метода турбидиметрического титрования сополимеров, также как и их фракционирования, лежит зависимость свойств выделяющихся фракций от используемой системы растворитель — осадитель. При титровании раствора сополимера в системе, чувствительной к составу макромолекул, можно ожидать, что характер получаемых кривых титрования в значительной степени будет определяться композиционным распределением сополимера. Крутой подъем монотонной кривой турбидиметрического титрования (кривые 3 и 5 на рис. 12) характерен для сополимера с относительно узким распределением по составу, тогда как более сложная форма кривой (кривые 2 к 4 на рис. 12) свидетельствует о наличии в образце сополимера фракций, существенно различных по составу, т. е. о его сравнительно высокой неоднородности, [c.236]

Фракционирование по молекулярным весам может быть как аналитическим, так и препаративным. Цель аналитического фракционирования заключается в нахождении молекулярновесового распределения исследуемого образца. Полученную кривую распределения можно далее сопоставить с другими характеристиками образца, например с методом синтеза или способом деструкции этого полимера, с физическими и механическими свойствами его. Выделение и характеристика каждой отдельной фракции, что является самой длительной и трудоемкой частью эксперимента, проводится только для того, чтобы построить кривую раснределения. С целью упрощения аналитического фракционирования широко применяются методы турбидиметрического титрования, ультрацентрифугирования и фильтрования через гель. Такие методы можно применять для получения кривых распределения по молекулярным весам, не выделяя каждую фракцию. Подробно указанные методы рассматриваются в других главах. Современный уровень знаний, однако, не позволяет применять большинство подобных методов без калибровки по аналитическому фракционированию с выделением каждой фракции и определением хотя бы молекулярного веса их. [c.61]

Метод турбидиметрического титрования позволяет получить данные в первую очередь о распределении молекул по растворимостям их и является только относительным методом оценки распределений по молекулярным весам. Другие ограничения метода заключаются в необходимости использовать химически однородные и неразветвленные полимерные образцы и проводить калибровку с помощью полученных препаративными методами фракций с известными молекулярными весами. Даже если имеются фракции с достаточно узкими распределениями по молекулярным весам, преобразование кривой изменения мутности в кривую распределения по молекулярным весам определяется целым рядом условий, которые в одних случаях выполняются удовлетворительно, а в других — плохо. Последнее обстоятельство, по-видимому, оказывается главной причиной того, что эффективность метода турбидиметрия по данным разных авторов бывает весьма различной. [c.170]

В большинстве случаев (см. разд. II,Б) достаточно получить с помощью турбидиметрического титрования кривые изменения с %) или с (у) и провести сравнение таких кривых для различных образцов. Часто ограничиваются еще более простыми данными, совсем не вводя рассмотренные выше поправки или вводя их только частично. Кривые изменения мутности можно получить в одинаковых условиях по величинам оптической плотности или интенсивности рассеянного под углом 90° света и использовать их непосредственно для обсуждения характеристик образца. Однако иногда возникают задачи, для решения которых недостаточно только кривых с (у), а необходимо также знать распределение по молекулярным весам С (М). [c.191]

Для проверки правильности полученных данных следует в первую очередь сравнить средневесовой молекулярный вес (М ), рассчитанный по определенной методом турбидиметрического титрования кривой распределения по молекулярным весам, с этим же молекулярным весом, рассчитанным по данным измерений другими способами. Кроме того, метод турбидиметрического титрования следует применять в таком виде, чтобы полученная по кривой изменения мутности с (у) функция распределения по молекулярным весам совпадала с распределением, полученным из данных тщательного препаративного фракционирования. [c.197]

В соответствии с тем, что было сказано выше (см. разд. V, Г, 6), метод турбидиметрического титрования более подходит для проведения сравнительных исследований, чем для определения точной формы кривой распределения по молекулярным весам. [c.199]

Применение ультрацентрифуги не описывается в этой книге вместе с другими аналитическими методами вследствие того, что этот метод требует дорогого и сложного оборудования, а также и потому, что он мало использовался для исследования рассматриваемых здесь полимеров. Турбидиметрическое титрование [40—42] является очень удОбны.м качественным методом, позволяющим быстро получить общие очертания кривой распределения однако в настоящее время он еще недостаточно разработан для применения в качестве количественного метода. Предложенный Бойером [13] метод объема геля с первого взгляда привлекает своей простотой, но по мере приближения к низкомолекулярному концу кривой распределения возникают значительные трудности. Этим методом было подробно исследовано только фракционирование полистирола поэтому пока еще нельзя сделать заключений о возможности его широкого применения в качестве количественного метода. [c.43]

Турбидиметрическое титрование является очень быстрым и универсальным аналитическим методом, позволяющим получить качественное представление об основных особенностях молекулярновесового распределения полимера. Кроме того, этот метод может оказаться весьма полезным при подборе систем растворитель — осадитель для обычного препаративного фракционирования. Принцип турбидиметрического титрования заключается в следующем. При титровании раствора гетерогенного полимера осадителем достигается момент, когда менее растворимая высокомолекулярная часть полимера начинает высаживаться. Если раствор достаточно разбавлен, частички полимера остаются в виде устойчивой суспензии, обусловливая таким образом мутность раствора. Мутность постепенно увеличивается по мере добавления осадителя, пока в конце концов весь полимер не высадится и мутность не станет постоянной. Измеряя мутность (или прозрачность) раствора во время титрования, можно таким оптическим способом определять вес осажденного полимера на каждой ступени титрования. На основании полученных данных, приняв ряд допущений, строят кривую интегрального распределения полимера. [c.80]

Таким образом, стабильность процесса нитеобразования зависит от точности поддержания уровни температуры, равномерности и вязкости расплава, уровня молекулярной массы полиэфира, технических характеристик и обработки фильеры и, что часто является решающим, чистоты расплава — отсутствия в нем механических включений и гелеобразных веществ. Нередко при нарушениях стабильности процесса стремятся найти причину в отклонении молекулярно-массового распределения данной партии полимера от нормального и, как это не странно, находят различия, выделив 5—6 (реже — до 10) фракций. Неполное фракционирование всегда приводит к более узкому каи ущемуся распределению по молекулярным массам и, как правило, параллельное фракционирование того же образца дает другую картину распределения. В промышленных лабораториях часто применяют менее трудоемкие способы фракционирования, в частности способ турбидиметрического титрования, однако количественные результаты, полученные этим способом, ненадежны. В действительности, молекулярно-массовое распределение в полиэтилентерефталате всегда шире или близко к статистическому распределению по Флори [20]. [c.198]

Для химически однорсханого полимера молекулярно-массовое распределение можно определить по экспериментальной зависимости простым расчетом. Турбидиметрическое титрование используют для ориентировочного устаноБления условий фракционирования (например, выбор пары растворитель — осадитель, величины фракции и т. д.), которое предшествует собственно препаративному фракционированию осаждением. [c.82]

Продукты хлорирования ПВХ растворяются во многих органических растворителях [40] и поэтому характеризуются хорошей склеиваемостью [31]. Растворимость ХПВХ в органических растворителях объясняется более слабым, чем в ПВХ, межмолекулярным взаимодействием вследствие нерегулярного распределения атомов хлора вдоль цепи полимера [40]. Об уменьшении межмолекулярного взаимодействия в ПВХ после хлорирования свидетельствуют, в частности, данные по определению параметров растворимости методами турбидиметрического титрования и вискозиметрии [40, 41]. [c.218]

Ниже описан наиболее быстрый способ определения молекулярно-весового распределения полимеров методом турбидиметрического титрования их растворов. Этот метод предложен Мореем и Тэмблиным и усовершенствован Клессоном и Губерманом. [c.110]

Аналогичный метод был применен Гордие 1ко [103] для фракционирования технического перлона (поликапронамид) на 12 фракций. Фракционирование проводилось при 50 С на границе раздела л-крезола (содержащего 6% перлона) и фракции лигроина с т. кип. 80— 140°. Найденные этим методом кривые МВР вполне сопоставимы с данными, по турбидиметрическому титрованию. Неудобство применения метода распределения между двумя жидкостями заключается в трудности подбора соответствующей пары растворителей (или смеси растворителей). Не все смеси и пары оказываются селективными. Так, например, при сопоставлении двух систем [104] бензол — этанол — вода [c.58]

Полученный полимер имел вид тонких волокон. Найденное таким образом молекулярновесовое распределение сравнивалось с данными турбидиметрического титрования. [c.67]

Если нужно знать распределение но молекулярным массам, то необходимо провести калибровку, используя фракции этого полимера с известной молекулярной массой. Так, основатели метода турбидиметрического титрования полимеров Мори и Темб-лин [91] показали, что в с.лучае ацетобутирата целлюлозы выполняется следуюш,ее соотношение [c.262]

В книге ведущих специалистов в области физико-химии полимеров рассматриваются теоретические и экспериментальные аспекты разделения полимерных систем на фракции. Подробно разбираются методы получения фракций дробное осаждение, адсорбцион ная хроматография, хроматография на проницаемом геле, термическая диффузия. Описаны основные ме тоды определения распределений по молекулярныл весам (турбидиметрическое титрование, ультрацентри фугирование и др.), а также ряд реологических мето дов. Широко представлены ценные справочные дан ные по условиям фракционирования распространен ных типов полимеров. [c.360]

Описанные в настоящей главе способы полимеризации винилхлорида приводят, как правило, к получению полимеров, обладающих щироким молекулярно-весовым распределением В литературе имеются работы, посвященные изучению полидисперсности образцов поливинилхлорида. В частности, приводится подробное описание метода турбидиметрического титрования применительно к исследованию полидисперсности промышленного поливинилхлорида в системе циклогексанон (растворитель) — гептан -Ь I4 (9 1) (смешанный осадитель) . Полная характеристика полимера осуществляется при этом за 16 час. вместо 14 дней, необходимых для обычных методов фракционного осаждения. Вместо гептана в смеси с четыреххлористым углеродом можно использовать бензин [c.492]

К аналитическим методам фракционирования относятся ультрацентрифугирование и турбидиметрическое титрование. Турби-диметрический метод заключается в титровании раствора полй-молекулярного полимера осадителем в специальном приборе, называемом турбидиметром, и регистрации мутности системы. Раствор и осадитель должны находиться при одинаковой температуре. Увеличение мутности по мере прибавления осадителя может быть описано турбидимет-рической кривой (рис. 10.11). Такие кривые удобны для качественной оценки ширины молекулярно-массового распределения полимера, т. е, его полимолекулярности. Крутой подъем кривой характерен для полимера с узким молекулярно-массовым распределением. Пологие кривые свидетельствуют об очень большой полимолекулярности образца. На основании полученных данных можно вычислить массу осажденного полимера и его молекулярную массу и построить кривую молекулярно-массового распределения (см, стр. 418), Однако количественные результаты, полученные таким способом, ненадежны, и этот метод служит главным образом для качественного исследования полимолекулярности полимеров. [c.297]

Весьма удобным оказался прибор для автоматического турбидимет-рического анализа, позволивший провести серию исследований олигомерных систем. Новым направлением явилось применение метода математического моделирования к расчету молекулярно-весовых распределений по данным турбидиметрического титрования. В итоге оказалось возможным делать определения молекулярного распределения, не прибегая к операции фракционирования и калибровке по результатам турбидиметрического анализа фракций. [c.32]

Приемлемость метода подтверждается все более широким применением турбидиметрического титрования при исследованиях смесей полимеров и образцов сополимеров. В этих случаях очень трудно делать количественные выводы относительно распределений по молекулярным весам в связи с химической неоднородностью, которая довольно сильно влияет на параметры растворимости молекул. Подробно проблемы, связанные с химической неоднородностью макромолекул, будут рассмотрены в гл. 12. С помощью турбидиметрии можно получить определенные данные о количественном соотношении гомополимера и сополимера в смеси даже при наличии затрудняющего интерпретацию соосаждения. Изменения механизма полимеризации специфически отран аются на характере кривой изменения мутности. В ряде случаев метод турбидиметрии может даже дать сведения о соотношении линейных и разветвленных макромолекул в полимерном образце. [c.170]

Как в методе Мори — Темблина — Шолтана, так и в модифицированном методе Клессона требуется определять эмпирически конкретные величины, в частности интервалы Ау или АМ. Выбор последних в значительной мере определяет форму рассчитанной кривой распределения по молекулярным весам. Уменьшение величин указанных интервалов, как правило, приводит к смещению кривых распределения в сторону более высоких молекулярных весов. Менчик [54] подчеркнул это обстоятельство на разобранном примере, но тем не менее не отметил, что подобный факт обусловлен самой природой кинетики осаждения и никоим образом ле является специфическим для метода турбидиметрического титрования недостатком. [c.197]

Результаты исследований, опубликованных к настоящему времени, относительно возможностей применения метода турбидиметрического титрования для оценки распределений по молекулярным весам сформулировал Говард [46] в следующем виде Справедливым оказывается вывод о том, что методом турбидиметрического титрования не удается получить точного распределения по молекулярным весам, однако быстрота, с которой можно проводить исследования этим методом, позволяет осуществлять менее требовательные к точности исследования, например сравнение изменений в р)аспределе-ниях по молекулярным весам . С другой стороны, Менчик [54] приходит к своеобразному выводу Нет никакой достоверности в результатах, полученных этим методом после введения поправок, и, несмотря на кажущуюся легкость его применения и малые затраты времени, пользование методом турбидиметрического титрования не может быть рекомендовано . Подобный вывод не оправдан ни результатами работ самого Менчика, ни данными других авторов, работающих в этой области. То же самое можно сказать и о вы- [c.198]

С помощью метода турбидиметрического титрования можно изучать влияние различных факторов на процессы полимеризации, например различные стадии полимеризации или весь процесс в целом, полимеризацию в массе, в растворе или эмульсионную полимеризацию, влияние изменения температуры, природы катализатора или скорости присоединения мономера. Можно также изучать изменение формы кривой распределения по молекулярным весам в процессе полимеризации. При исследовании полиакрилонитрила Гизекус [55] установил заметные отличия кривых распределения в начале, середине и конце полимеризации. Точно так же можно характеризовать последовательные изменения строения полимерных молекул. Без особого труда можно определить изменения, возникающие в процессе экструзии, например деструкцию полиамидов под действием света [46], образование менее растворимых и, по-видимому, содержащих поперечные связи фракций при окислении расплава. Можно исследовать распад физиологически активных соединений в процессе катаболизма или образование их в соответствующих органах [9, 10, 56—58]. Особенно важное применение метода турбидиметрического титрования заключается в исследовании полученных препаративными методами фракций на их однородность по сравнению с исходным нефракциониро-ванным образцом, в определении эффективности экстрагирования и в других аналогичных случаях. На форму кривой мутности может также оказывать влияние разветвленность макромолекул [14]. [c.199]

Возможности использования метода турбидиметрического титрования для полимеров, обладающих химической неоднородностью, такие же как и для сополимеров. Например, растворимость эфиров целлюлозы зависит от степени этерификации, которая может обусловливать возникновение ошибок при получении кривых распределения по молекулярным весам. Замещение концевых групп также изменяет растворимость этого полимера. Во многих случаях зависимость растворимости от химических изменений в структуре полимера может сделать интерпретацию результатов измерения более сложной. Но тем не менее в других случаях на основании указанной зависимости можно получить особенно важные данные об изменении структуры. Иногда можно использовать химические реакции для того, чтобы сохранить возможность разделения различных компонентов методом турбидиметрического титрования (см. обсуждение работы Хоффмана [59] в разд. VI,Б, И). С помощью турбидиметрического титрования можно исследовать медленно развивающиеся химические реакции, например деструкцию полимера в определенных растворителях или нри созревании вязких растворов. Примеры необычной температурной зависимости осанедения рассмотрены в разд. [c.200]

НО, в образовании медленно растущих и более мелких частиц. Губерман [43] и Метисон [44] провели тщательную калибровку путем фракционирования, уделив основное внимание поправкам на показатель преломления. Оба автора обнаружили очень хорошее соответствие между распределением по молекулярным весам, построенным по данным метода турбидиметрического титрования с помощью сетки Клессона и определенным по данным последовательного осаждения. [c.203]

Говард [46] исследовал полиамид (найлон-6,6) в системе ж-крезол — циклогексан нри концентрациях 1—2,7 жз/100 мл и температуре опыта 25°. Титрование осуществлялось не непрерывно, а на серии образцов с увеличивающейся концентрацией осадителя, по аналогии с работами Кемпбела с сотр. [37] и Шолтана [161 на поливинилнирролидоне. Сравнение кривых распределения по молекулярным весам, полученных по данным турбидиметрического титрования и повторного последовательного осаждения, показало, что хотя трехстадийное фракционирование и позволяет получить более полную кривую распределения по сравнению с турбидиметрическим титрованием, точность последнего метода выше, чем одностадийного фракционирования. [c.208]

Задолго до Мори и Темблина метод турбидиметрического титрования для качественного исследования распределения полимеров в смолах применяли Макнелли [3], а также Адамс и Пауэрс [4]. Последние авторы получили кривые изменения мутности для ряда лаковых смол (углеводородные смо.лы, модифицированные канифолью фенольные и малеиновые смолы и чисто фенольные смолы) с помощью системы толуол (растворитель) и метанол или гексан (осадители) при 25° и исходной концентрации 50 мг/100 мл. [c.210]

Приведенные на рисунке кривые турбидиметрического титрования также свидетельствуют о более широком фракционном составе и самой плохой расгворимости статистического сополимера. Сополимер, синтезированный при введении инициатора в реакционную систему при заданной по режиму температуре (70°С), отличается большей однородностью ввиду отсутствия высокомолекулярной фракции, образующейся во время подогрева и обогащенной ВХ, а, следовательно, имеющей и более высокую молекулярную массу (кривая 2). Сочетание указанного приема с дозировкой ВХ в процессе сополимеризации обеспечивает получение достаточно однородного продукта с весьма узким распределением по химическому составу и молекулярной массе (кривая <3). [c.70]