Функции распределения поступательного движения

Для получения количественной оценки этих изменений следует рассмотреть отдельно функции распределения для каждой составляющей поступательного, вращательного и колебательного движений. Эти функции имеют вид (см. разд. IX. 8, 9, 10) [c.250]

Распределение молекул по трехмерным скоростям существенно отличается от распределения по скорости одномерного движения. Здесь максимум лежит не при нулевой скорости, а при ее определенном конечном значении Стах = а, называющимся наиболее вероятной скоростью. Согласно (VI.71) вероятность определяется не только степенной функцией (экспонентой), как при одномерном движении [формула (VI.67)], но и предэкспоненциальным множителем Апс йс. Этот последний следует рассматривать как меру статистического веса (вырожденности) трехмерного поступательного движения, поясняемого рис. VI. , на котором представлено пространство скоростей . Закон Максвелла выражает долю молекул, векторы скоростей которых лежат в пределах с ис+йс, т. е. если отсчитывать [c.205]

Выще уже отмечалось, что переходное состояние можно рассматривать как обычную молекулу, в которой одна степень свободы колебательного движения заменена степенью свободы поступательного движения. Поэтому функцию распределения для переходного состояния можно выразить как произведение двух функций распределения Р — обычной молекулы без одной степени [c.339]

Применим уравнение (XVI.35) для расчета скорости простейшей бимолекулярной реакции — взаимодействия двух атомов А и В. Здесь переходное состояние представляет собой линейную конфигурацию из двух атомов А—В. Это переходное состояние имеет три степени свободы поступательного движения и две степени свободы вращательного движения. Одна степень свободы колебательного движения заменена внутренним поступательным движением по пути реакции. Функция распределения переходного состояния в этом случае определяется уравнением [c.342]

Из формул (IV.59)—(IV.63) вытекает известный уже результат о независимости распределения по составляющим импульса поступательного движения молекулы рх, Ру, Рг от распределения по другим переменным (в выражении для вероятности выделяется сомножитель, зависящий только от этих переменных). Независимым является распределение по координатам центра инерции молекулы х, у, z в отсутствие внещнего поля распределение по координатам является равномерным, так как функция Н, а следовательно, и плотность распределения вероятностей от переменных х, у, z не зависят. [c.101]

Квантовая природа системы может проявляться как бы двояким образом через зависимость функции распределения от типа частицы, представляющей фермион или бозон, и через,дискретность энергетического спектра. Дискретность, как мы покажем позднее (гл. IX), важно учитывать при описании внутренних состояний молекул (электронных, колебательных, при низких температурах — также и вращательных). Энергетический спектр, соответствующий поступательному движению, всегда можно считать квазинепрерывным, так как расстояния между соседними уровнями для частицы, движущейся в макроскопическом объеме, чрезвычайно малы (даже в случае электрона). [c.174]

Соотношения различных видов энергии. Единственная форма энергии, которой обладают идеальные газы, — это энергия поступательного движения составляющих молекул. Реальные вещества в соответствии с расположением атомов в молекуле обладают также вращательной, колебательной и потенциальной энергией. Обозначив эти виды энергии мы получим так называемую функцию молекулярного распределения [c.88]

Модели частицы в потенциальном ящике применяются не только для предсказания спектральных свойств. Например, можно вывести функцию распределения для поступательного движения из статистической механики, рассматривая квантованные трансляционные энергетические уровни молекулы в трехмерном ящике. Радиоактивный распад удается описать с использованием модели частицы в потенциальном ящике со стенками конечной толщины. При этом процесс распада рассматривается как проявление квантовомеханического эффекта туннельного прохождения. Возможны и многочисленные другие применения этих моделей. [c.36]

Для молекул, состоящих из N атомов, картина оказывается гораздо более сложной. Мы ограничимся здесь общим описанием подхода, применяемого при вычислении фундаментальных колебаний. Определение частот колебаний представляет интерес прежде всего в связи с интерпретацией инфракрасных спектров, а также для использования в статистической термодинамике. В выражения для констант равновесий и скоростей наряду с другими величинами входит функция распределения по колебательным состояниям. Из ЗМ степеней свободы Л -атомной молекулы 3 приходятся на поступательное движение и еще 3 (2 в случае линейных молекул) на вращательное движение молекулы. Остальные ЗМ — 6 (для линейных молекул ЗМ — 5) степеней свободы соответствуют колебаниям. Если колебания атомов отвечают гармоническому движению, все они колеблются с одинаковой частотой и в фазе (все атомы одновременно проходят через положения равновесия), то мы имеем дело с так называемыми нормальными колебаниями. Для расчета таких колебаний необходимо знать межатомные силы (описываемые силовыми постоянными) и конфигурацию молекулы (валентные углы и длины связей). Волновое число коле-бания (называемое в этой области спектроскопии фундаментальной частотой) вычисляется из величины X [c.376]

Продукты реакции типа II обладают энергией мин = Е и функцией распределения по полной энергии точно такой же, как и реакции типа I. Для большинства химических реакций невозможно точно предсказать, как эта энергия будет распределена между продуктами распада. По крайней мере часть энергии должна превращаться в поступательную энергию относительного движения продуктов. [c.69]

Движение ионной пары можно разделить на поступательное движение по всему объему V, вращение вокруг центра тяжести ионной пары и колебание вокруг прямой, соединяющей центры ионов. Тогда, если частота колебания Уе такая, что т. е. когда для этого движения можно использовать классическую функцию распределения, то полную функцию распределения для ионной пары можно записать в виде [c.285]

Существенную роль в плазмохимических процессах могут играть горячие частицы. Горячие частицы, т. е. частицы, кинетическая энергия поступательного движения которых значительно больше средней энергии теплового движения, могут возникать в газовой фазе при распаде возбужденной молекулы или иона. Строго говоря, употребление термина горячие условно, так как функция распределения таких частиц не имеет ничего общего с распределением Гиб-бса, а температура является параметром именно гиббсова распределения. Возможность возникновения горячих частиц в газе при акте распада, который можно рассматривать как распад изолированной систе.мы, вытекает из законов сохранения энергии и импульса Однако при таком подходе не учитывается весьма важная роль коллективных эффектов в плазме и плазменных струях. [c.9]

Вместо использования полной функции распределения для активного комплекса (2 ) введем новую функцию распределения Х, которая не учитывает вклада поступательного движения вдоль координаты реакции [c.75]

В итоге для того, чтобы происходила ассоциация ионов, подходящая потенциальная энергия взаимодействия зарядов плюс уменьшение помех молекулярному движению, обусловленных взаимодействием растворителя с зарядами, должны уравновешивать уменьшение в функции распределения, сопровождающее обмен трех поступательных степеней свободы на две вращательные и одну колебательную степени в ионной паре, плюс потерю электростатической энергии при взаимодействии растворителя с зарядами. Равновесие этих факторов, типичных для бесструктурного диэлектрика, видоизменяют [c.544]

Следовательно, особенностью повторяемости свойств у элементов, расположенных по возрастанию величин их атомных весов, является не абсолютное, механическое повторение, совпадение свойств, возврат к исходному моменту, движение по ругу и не простое прямолинейное поступательное движение, а повторение относительное, частичное, когда, наряду со сходством, имеет место и различие. Некоторые свойства (например, металличность) с каждым новым повторением нарастают, а противоположные им (неметаллические) соответственно уменьшаются. Такое распределение элементов, а следовательно, их свойств, по словам Менделеева, представляет... непрерывность и отвечает доле некоторой степени спиральной функции . Рассмотрим это на таблице периодической системы. [c.209]

При переходе к функциям распределения получается для поступательного движения [c.67]

Реакция между молекулами. Расширение трактовки на случай реакции между молекулами может быть проведено подобным же образом. Однако вычисления несколько усложняются и поэтому здесь будет принят следующий упрощенный метод (он дает достаточные для первого приближения результаты). Предположим в первую очередь, что функция распределения для каждого вида энергии состоит из некоторого числа равных множителей по одному на каждую степень свободы. Пусть /у, /д, /у функции распределения каждой такой степени свободы поступательного, вращательного и колебательного движений. Тогда считая, что функция распределения Р равна произведению отдельных функций для разобранной выше реакции, в которой А и В являются атомами, мы получим [c.223]

ГИЮ поступательного движения молекул, но и любую кинетическую или потенциальную энергию поступательного движения, вращения, колебаний молекул или энергию взаимодействия молекул между собой или с внешним силовым полем. Изменяются лишь выражения для энергии а и коэфициента А (который, как указывалось, вообще есть функция энергии е), в зависимости от рода задачи. Это важное обобщение получило название закона распределения Больцмана. Доказательство его будет дано в 314 с помощью второго начала термодинамики. [c.133]

Кинетика химических реакций описывает поведение ансамбля молекул, характер этого описания статистический. Для кинетического описания поведения ансамбля необходимо знать не только динамику соударений, но и заселенности квантовых уровней молекул и функции распределения частиц по энергиям поступательного движения, а также учитывать вклады в суммарный процесс частиц в каждом квантовом состоянии. [c.354]

Во всякой реальной жидкости преимущественная ориентация, создаваемая потоком, ослабляется тепловым ротационным движением частиц. Количественной мерой теплового ротационного движения частиц может служить коэффициент вращательной диффузии Ог, понятие о котором вводится способом, совершенно аналогичным применяемому при рассмотрении поступательной диффузии. Если в жидкости оси частиц (молекул) распределены по углам неравномерно (что характеризует градиент функции распределения то как следствие этого [c.501]

Различные возможные энергетические состояния молекулы обычно с большой степенью точности можно рассматривать как независимые. Кроме того, можно вычислить распределение энергии между такими состояниями молекулы с помощью математических соотношений, называемых функциями распределения. Соответствующее суммирование по всем функциям распределения позволяет вычислить термодинамические характеристики газа. Так, абсолютную энтропию всей молекулы (>S tot) можно представить в виде суммы энтропии поступательного движения молекулы энтро- [c.114]

Исследования химических реакций в молекулярных пучках позволяют также изучить зависимость сечения реакции от распределения и формы энергии реагирующих частиц (см. обзоры [213, 214]). Эта задача до настоящего времени решалась методом скрещенных пучков только для атомов с определенной (заданной) кинетической энергией при максвелл-больц-мановском распределении энергии молекул — партнеров соударения. В работе [1306] были измерейы сечения реакции для молекул, находящихся в различных колебательных состояниях (см. ниже). Измерения сечений ряда реакций (сг) в функции энергии поступательного движения атома ще- [c.280]

Время т можпо определить как время, необходимое для преодоления отрезка б. Средняя скорость поступательного движепня вдоль координаты х в положительном направленип получается из функции распределения по скоростям для движения вдоль одной координаты. Число частиц Л, скорость которых вдоль этой координаты лежит в интервале и , Их + Их, согласно распределению Максвелла равно [c.90]

Переходное состояние в данном случае отличается от исходного тем, что в нем колебание по разрываемой связи заменено степенью свободы поступательного движения вдоль пути реакции. Поэтому из величины Р следует исключить функцию распределения для одной степеии свободы колебательного движения Ркол = = [ —exp(—hv/kT)]- т. е. заменяется отношением РА в1Ркол = РАв/[1—еУ р —1гу1кТ)]- и уравнение (XI.24) принимает вид [c.245]

Выше уже отмечалось, что переходное состояние можно рассматривать как обычную молекулу, в которой одна степень свободы колебательного движения заменена степенью свободы поступательного движения. Поэтому функцию распределения для переходного состояния можно выразить как произведение двух функций распределения Р обычной молекулы без одной степени свободы колебательного движения и Рпост — частицы с одной степенью свободы поступательного движения [c.442]

В рассматриваемой реакции переходное состояние отличается от исходного только следующим. Как отмечалось выше, колебание по разрываемой связи в переходном состоянии заменено внутр .нней поступательной степенью свободы вдоль координаты реакции. Это обстоятельство учтено в уравнении (XVI.35) и соответственно должно быть учтено в уравнении (XV1.41). Поэтому из величины Рл-а в уравнении (XVI.41) следует исключить функцию распределения для одной степени свободы колебательного движения, а именно Р ол = (1 —т. е. должна [c.444]

Активированный комплекс отличается от обычной молекулы тем, что он неустойчив и имеет лишнюю поступательную степень свободы, появляющуюся взамен колебательной степени свободы по той связи, которая разрывается при распаде комплекса. Если изобразить распад активированного комплекса в виде диаграммы, на которой по оси ординат отложена энергия, то абсцисса будет соответствовать этой избыточной степени свободы поступательного движения, а комплекс будет рассматриваться как свободная частица в одномерном пространстве с длиной 5. В этом пространстве функция распределения комплекса равна 2лгпхкТ) 1 51к. [c.12]

Что представляет собой внутренняя энергия тела В слабо сжатых газах, где взаимодействие между молекулами проявляется лишь при соударении молекул, внутренняя энергия слагается главньм образом из энергии поступательного и вращательного движения молекул, во-первых, и из внутриатомной энергии, во-вторых. Кинетическая энергия молекул и внутриатомная энергия от плотности газа почти не зависят и являются функцией одной лишь температуры. При одинаковой температуре средняя энергия поступательного движения молекул для всех газов (независимо от их химической природы) одинакова. Это замечание является следствием закона равномерного распределения энергии по степеням свободы, установленного Максвеллом в 1860 г. [c.55]

Приближенные методы. Кроме вышеописанного метода применяются также другие, значительно более простые и приближенные, однако при умеренно высоких температурах они дают результаты, удовлетворительно согласующиеся с полученными точным методом. Если различные формы внутримолекулярной энергии считать не зависимыми друг от друга так же как они не зависимы от энергии поступательного движения, то полную функцию распределения можно приравнять произведению электронной, колебательной и вращательной функций Q, л i.> вращ. соответственно, где [c.63]

Смотреть страницы где упоминается термин Функции распределения поступательного движения: [c.244] [c.244] [c.344] [c.447] [c.231] [c.72] [c.244] [c.53] [c.90] [c.369] [c.391] [c.70] [c.374] [c.55] [c.441] [c.118] [c.257] [c.257]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология