Ионные пары движение

Оптимальные скорости движения воды в охлаждающих системах 0,15—1,53 м/с. При меньших скоростях потока из охлаждающей воды усиленно выпадают осадки. Отложение на поверхности аппаратов осадков, на- кипи, Ила, обрастаний, продуктов коррозии, особенно в узких зазорах и местах, где. скорость пото ка невелика, ускоряет процесс коррозии и является причиной местных коррозионных поражений. При больших скоростях потока с поверхности стальных трубок происходит местное удаление осадков, что также вызывает образование кор-роз ионных пар. [c.205]

ЛОЖНО заряженных ионов по поверхности ионного кристалла происходит значительно легче, чем движение одиночных ионов [150]. Подобная миграция ионных пар, происходящая, вероятно, посредством скачков, должна играть важную роль при процессах спекания катализаторов, приводящих к значительному уменьшению той сильно развитой гюверхности, которая создается за счет системы капилляров. [c.94]

При концентрациях электролита больших, чем Скр, энергия электростатического взаимодействия ионов противоположного знака превышает энергию теплового движения ионов, что приводит к образованию ионных пар. [c.179]

Как видим, ближняя гидратация ионов в водных растворах тесно связана со структурным состоянием воды. Это заключается в том, что усиление упорядоченности воды ведет к ослаблению гидратации ионов. Например, разрушение структуры воды усиливает гидратацию. Роль структурного состояния воды в явлениях гидратации ионов в растворах подчеркивает большое значение короткодействующих сил для свойств растворов. При гидратации ионов собственная структура воды изменяется, возникает новая структура, характерная для раствора. При этом обнаруживается большая устойчивость структуры воды, о вызвано, во-первых, тем, что каждая молекула в воде участвует приблизительно в четырех водородных связях, и, во-вторых, тем, что трансляционное движение молекул Н2О происходит в основном по пустотам структуры. С ростом температуры и давления собственная структура воды становится менее упорядоченной, ближняя гидратация ионов усиливается и затрудняет ассоциацию катионов и анионов и образование контактных ионных пар. [c.277]

Длинные ионные пары (т. е. такие, для которых г > q), которые не учитывал Бьеррум, были исследованы Фуоссом в его работе, посвященной тщательному анализу всей теории [7]. В случае длинных ионных пар потенциальная энергия данного иона по отношению к ближайшему неспаренному иону очень мала по сравнению с энергией теплового движения. С помощью теории Дебая и Гюккеля можно показать, что общая потенциальная энергия складывается из большого числа малых членов. [c.55]

Для недиссоциированных молекул / = 1. В растворах сильных электролитов молекулы практически отсутствуют. При хаотическом движении катионы и анионы сильных электролитов сближаются между собой и образуют так называемые "ионные пары", подобные молекулам, но концентрация их ничтожно мала. [c.31]

В самое последнее время интересы исследователей сосредоточены на измерениях и интерпретации упомянутых выше времен диэлектрической релаксации. Среди более очевидных возможностей исследования растворов электролитов следует назвать идентификацию и получение характеристик ионных пар, изучение времен релаксации ионной атмосферы, влияния ионов на скорость ориентационного перемещения диполей растворителя и внутримолекулярных движений. Обычно принимают, что из зависимости времени диэлектрической релаксации растворителя от концентрации электролита можно получить более полную картину нарушения ионами структуры растворите- ля, чем из изучения сопутствующих изменений статической диэлектрической проницаемости. Поэтому очевидно, что чем шире будут проводиться исследования диэлектрической релаксации, тем основательнее будет фундамент для развития структурной теории ионных растворов. [c.307]

Сил, либо же при образовании ионной пары, которая стабилизируется переходом электрона с одной молекулы на другую. Если образование комплекса сопряжено с преодолением потенциального барьера, то расчет образования составной системы требует детального знания той части поверхности потенциальной энергии, которая лежит на пути от исходных молекул к комплексу. Одномерный профиль пути реакции такого типа показан на рис. 25, б. Вершине потенциального барьера сопоставляется переходный комплекс (активированное состояние), введение которого иногда облегчает расчет сечения захвата. Потенциальной яме сопоставляется долгоживущий комплекс, в котором происходит перераспределение энергии между различными степенями свободы. Это перераспределение может быть описано движением изображающей точки только внутри многомерной потенциальной ямы, поэтому одномерная схема реакции является крайне условной. [c.272]

Движение ионной пары можно разделить на поступательное движение по всему объему V, вращение вокруг центра тяжести ионной пары и колебание вокруг прямой, соединяющей центры ионов. Тогда, если частота колебания Уе такая, что т. е. когда для этого движения можно использовать классическую функцию распределения, то полную функцию распределения для ионной пары можно записать в виде [c.285]

При беспорядочном тепловом движении ионы в растворах электролитов периодически оказываются на расстоянии, достаточном для проявления кулоновских сил. Противоположно заряженные ионы диффундируют друг к другу через слой молекул растворителя, их отделяющих, пока не образуют частицу, называемую ионной нарой. В зависимости от структуры ионов, их размера, заряда и поляризуемости, природы растворителя и температуры ионные фрагменты пары могут прийти в непосредственный контакт, образуя контактную, или тесную, ионную пару А В+, либо могут находиться на некотором расстоянии один от другого, отделяемые слоем молекул растворителя (сольватно-разделенная, или рыхлая, ионная пара А 5В+). Тепловое движение молекул в растворе, сталкивающее ионы, служит и причиной распада ионных пар. [c.249]

Существует ряд предположений о строении комплексов, ответственных за стереорегулирование при полимеризации в гомогенных системах. Многие экспериментальные наблюдения м. б. объяснены существованием ионных пар. Между ковалентно связанными и полностью разделенными ионами существует несколько типов промежуточных состояний. Кулоновское притяжение двух ионов возрастает в растворителях с низкой диэлектрич. проницаемостью и прп снижении темп-ры. При этом м. б. созданы условия, при к-рых ионы оказываются удаленными друг от друга лишь на небольшое расстояние, образуя ионные пары, что и наблюдается, в частности, при низких темп-рах, когда энергия теплового движения невелика. [c.262]

Уровни, показанные на рис. 2 ниже Е с, можно рассматривать как такие, на которые подвижный электрон может падать с уровня Е с и захватываться ими. Образующийся экситон будет иметь свое собственное движение, которое не зависит от поля, так как он электрически нейтрален. Аналогичный процесс захвата можно в такой же степени отнести к дыркам, как и к электронам. Интересно поэтому определить разность между Е с и нижним уровнем экситона Мотта для антрацена. Лайонс [82[ принимал ее равной 1,8 эв, но более поздние вычисления (раздел I, 2) показывают, что это значение может быть ниже почти на 1 эв, если и величина сродства к электрону Аа и величина энергии поляризации кристалла ионной парой больше, чем принималось ранее. [c.666]

Уравнение (165.10) хорошо согласуется с экспериментальными данными для разбавленных растворов (до 2 10 г-экв/л). При больших концентрациях это согласование нарушается, что связано с влиянием на электрическую проводимость сольватации и ассоциации ионов —эффектов, усиливающихся с ростом концентрации раствора, которые не учитываются электростатической теорией растворов. Увеличение размеров сольватной оболочки сопровождается снижением скорости движения иона в электрическом поле. Образование ассоциатов — ионных пар и тройников (см. 158) —приводит к тому, что часть ионов не участвует в переносе электричества. Для расчета электрической проводимости концентрированных растворов используют полуэмпирические уравнения, например уравнение Шидлов-ского [c.462]

В. к. Семенченко (1924) и Н. Бьеррум (1926) указали, что при расчетах в теории Дебая — Гюккеля не учитывается возможность приближения противоположно заряженных ионов на такие расстояния, на которых энергия электростатического притяжения ионов оказывается больше энергии их теплового движения. В результате этого фактически образуется новая частица — ионная пара. Для растворов симметричных электролитов ионная пара в целом незаряжена, но обладает дипольным моментом. В растворах несимметричных электролитов ионные пары несут заряд, отличный от заряда ионов раствора, и возможна дальнейшая ассоциация с участием этих ионных пар. [c.45]

В водных растворах электролитов энергия теплового движения значительно превышает энергию электростатического притяжения противоположно заряженных ионов. Однако в неводных растворителях, для которых диэлектрическая проницаемость В значительно меньше, чем для воды, эти энергии соизмеримы, и поэтому наблюдается образование ионных пар. Ионные пары представляют собой ассоциаты, образованные за счет электростатического взаимодействия двух сольватированных противоположно зарял енных ионов. В случае симметричных электролитов, когда = г , ионные пары электрически нейтральны и, подобно нейтральным молекулам, не участвуют в процессе переноса электричества при электролизе. Энергия электростатического взаимодействия двух ионов, равная (г 2д)е / )г (где г— среднее расстояние между центрами сольватированных ионов), при каком-то значении г = называемом критическим расстоянием, равна наиболее вероятному значению энергии теплового дв-ижения 2/еТ [c.178]

В концентрированных растворах сильных электролитов расстояния между ионами могут быть настолько малы, что возможно непосредственное сближение двух ионов противоположного заряда и образование ионной пары, если кинетическая энергия теплового движения недостаточна для преодоления сил взаимного притяжения ионов. Ионная пара в некоторых отношениях подобна недиссоцнирующей молекуле. Содержание ионных пар изменяется в зависимости от концентрации электролита от десятых долей процента до нескольких процентов в очень концентрированных растворах. [c.287]

Если раствор содержит достаточно большое число ионов, то вполне естественно ожидать, что электростатическое вз аимодействие между ними будет заметным. Это взаимодействие хорошо известно, и о нем судят по коэффициенту активности. Кроме того, известно, что оно зависит также от диэлектрической проницаемости системы. В системе с меньшей диэлектрической проницаемостью можно ожидать большую ионную ассоциацию. Действительно, если ионы окажутся достаточно близко один к другому, то на некотором расстоянии их электростатическое притяжение будет преобладать над тепловым движением, в результате чего образуется новая нейтральная частица, называемая ионной парой. Это не то же самое, что недиссоциированная молекула, так как действующие в частице силы по характеру чисто электростатические. [c.364]

Из соотношения (УП1.28) следует, что при увеличении заряда ионов расстояние, на котором они начинают взаимодействовать, увеличивается. Наоборот, при увеличении диэлектрической проницаемости растворителя сила электростатического взаимодействия между ионами уменьшается в В раз. Поэтому полярные растворители, характеризующиеся большим значением диэлектрической проницаемости, способствуют образованию растворов с малой склонностью к возникновению ионных пар. Даже на сравнительно малых расстояниях взаимодействием ионов можно пренебречь д мал по величине), поэтому ионы можно считать практически изолированными. При увеличении температуры, как следует из (УП1.28), параметр Бьёррума q уменьшается и взаимодействие между ионами ослабляется на меньших расстояниях, что объясняется возрастанием энергии теплового движения ионов. Параметр Бьёррума имеет вполне определенное значение для каждого растворителя при заданных температуре и заряде ионов. Например, для однозарядных ионов в воде (2+ = 2 =1) при 25° С = 298 К [c.260]

В случае сильного электролита, например Na l, молекулы в растворе отсутствуют. При хаотическом движении ионы Na+ и 1 сближаются между собой и образуют. ионные пары , которые можно лишь условно считать недиссоциированными молекулами. В растворе сильного электролита концентрация ионных пар весьма незначительна, а поэтому свойства его определяются главным образом концентрацией ионов. [c.167]

В случае сильного электролита, например ЫаС1, молекулы в растворе отсутствуют. При хаотическом движении ионы N3+ и С1 сближаются между собой и образуют ионные пары , которые можно лишь условно считать недиссоциирован- [c.100]

Структура И. зависит от кол-ва ионогенных групп и типа иона металла. При низкой концентрации ионизованньпс групп (менее б% по массе) наблюдается образование иоиных ассоциатов, содержащих по неск. ионных пар. Последние выполняют роль межмол. связей, придавая И. св-ва сетчатых полимеров. С увеличением концентрации ионизованных групп образуются ассоциаты с размерами от неск. нм до 15 нм. Ионные ассоциаты разрущаются при повыш. т-рах, действии сильных к-т или щелочей. Наличие ионных ассоциатов изменяет характер упаковки полимерных цепей и приводит к резкому ограничению внутримол. теплового движения, повышению т-ры стеклования, затруднению кристаллизации и, следовательно, к снижению степени кристалличности, уменьшению размеров кристаллов и изменению морфологии кристаллич. структуры. [c.262]

Следовательно, на диполь н негомогенном поле действует сила S= i-d V dx , которая двигает его в направлении наибольщой негомогенности. В случае сферического электрода наибольшая негомогенность ноля имеет место на его поверхности, но сферическая симметрия приводит к выравниванию сил, при которой движение диполей не возникает. Однако, по Гейровскому, электрическое поле вблизи капельного электрода наряду с радиальной негомогенной составляющей имеет еще и тангенциальную составляющую, возникающую в результате экранирования капли концом капилляра поэтому диполи растворителя вместе с диполями деполяризатора, а также ионные пары притягиваются к поверхности электрода. В результате этого происходит движение раствора, к электроду подается большее количество деполяризатора и ток увеличивается. Наряду с возрастанием тока увеличивается падение потенциала в растворе iR, которое повышает негомогенность поля и увеличивает интенсивность тангенциального движения. Таким образом, происходит как бы автокаталитическое увеличение максимума до того момента, пока не наступает концентрационная поляризация капли, которая приводит к выравниванию электрического поля вблизи поверхности капли и прекращению движения. Поверхностноактивные вещества также способствуют тому, что электрическое поле около поверхности каплп становится гомогенным, поэтому в их присутствии не происходит конвекционного движения электролита. Так как изменение электрического поля в растворе происходит мгновенно, то это позволяет объяснить, почему в течение роста капли в тысячные доли секунды может возникать или подавляться тангенциальное движение электролита сразу во всей массе раствора. Если бы движение электролита вызывалось движением поверхности ртути, то после остановки движения поверхности электрода раствор, по мнению Гейровского, должен испытывать некоторую инерцию, которую, однако, наблюдать не удается. Принимая во внимание совместное влияние электрического поля и большой скорости вытекания ртути (см. максимумы второго рода), можно объяснить необычное явление, когда около одной капли одновременно происходит тангенциальное движение раствора в противоположных направлениях — к шейке и к нижней части капли [145] трудно предположить, чтобы поверхность ртути двигалась в двух направлениях. Тот факт, что в случае применения твердых электродов не происходит движение электролита, Гейровский объясняет тем, что у твердых электродов точная пространственная ориентация решетки способствует гомогенизации электрического поля у поверхности электрода. [c.421]

Строение кластеров пока еще изучено недостаточно. Отока [4] па основании данных по измерению динамических характеристик литиевых и натриевых солей карбоксилатного каучука пришел к выводу о преобладающем соединении солевых групп по две с образованием квадруполей. Однако Айзенберг [70] считает такие кластеры неустойчивыми. Приняв, что объединению солевых групп способствуют кулоновские силы, а препятствуют растаскивающие упругие силы, обусловленные тепловым движением цепей, он рассчитал, что в кластере число ионных пар солевых групп не может быть меньше 8, Их максимальное число в зависимости [c.161]

Процессы с участием радикалов. Все рассмотренные выше процессы в конечном счете приводят к образованию радикалов — наиболее долго живущих активных частиц. Реакции с участием радикалов представляют собой третью стадию радиолиза. Образование радикалов не может произойти за время, меньшее чем 10 —10 сек. с момента рождения шпоры. Если образование радикалов происходит именно за это время, то все радикалы в момент своего рождения оказываются в пределах шпор, так как броуновское движение за это время не может вывести предшественников радикалов за пределы шпоры с линейными размерами порядка 10 см. Если в шпоре рассеивается 25—50 эв, то па основании данных, приведенных выше, следует,ЧТОБ шпоре образуется 1—2 ионные пары и 2—3 возбужденные молекулы. Если все эти частицы приведут к образованию радикалов, то их число в шпоре будет составлять 2—8, что соответствует концентрации радикалов, равной 0,01—0,1 молъ/л. [c.74]

При установившемся режиме движения газа в электрофильтре, заданной подвижности ионов К и наличии продольного электрического поля Е число ионов, порождаемых в цилиндрическом объеме andx и имеющих скорость КЕ, равно числу ионов, уносящихся дрейфом из этого цилиндрического столба со скоростью в радиальном направлении. Коэффициент а задается как функция а/Р в зависимости от EIP для многих газов Р — давление). В большом интервале значений давления и напряженности электрического поля пригодна линейная аппроксимация а/Р = i(E/P), причем для воздуха Pi = 0,015 это число ионных пар на вольт при Е/Р, заключенном между 200 и 400 В/см-мм рт. ст. [c.265]

Совсем иное рассмотрение электропроводности в системах с Н-связью основано на предположении двойного минимума потенциальной функции при движении атома водорода вдоль Н-связи. Каннон в своем обзоре дал сводку данных, подтверждающих существование такой потенциальной функции [345а]. Гирер и Виртц [753] приписали большую подвижность ионов Н"" и ОН в водных растворах переносу протона через барьер двойного минимума. Риль [1719] рассматривал электропроводность льда как двухстадийный процесс. Сначала протон переносится от одной молекулы к соседней с образованием ионной пары Н3О " и ОН с энергией активации 8 или 9 к/сАл/лолб, разделяющей два предполагаемых потенциальных минимума. За этим следует возникновение вращательного движения, подобного-рассмотренному выше в этом разделе с энергией активации 12—13 ккал моль. Поллок и Уббелоде [1655] использовали процесс переноса протона для объяснения проводимости ряда кристаллов с Н-связью. Некоторые их данные и вычисленные значения энергии активации приведены в табл. 102. [c.217]

Н. Д. Соколова. В ней отмечено, что этот процесс, например ориентационная поляризация среды, играюш ая обычно главную роль, происходит много медленнее, чем собственно переход протона. Поэтому скорость образования ионной пары лимитируется, как правило, скоростью реорганизации растворителя. Такое объяснение означает, что на энергетической диаграмме процесса ионизации АН---В А ---НВ осью абсцисс должна служить некоторая обобщенная координата, учитывающая ориентацию молекул среды, а не лринятая обычно координата протона (по этому вопросу см. [9, 10]). По этой причине нет смысла говорить о туннельном движении протона между двумя ямами, как это нередко постулируется для таких систем. Кинетические изотопные эффекты, иногда интерпретируемые как указание на туннелирование протона, могут быть объяснены в рамках указанной модели. Из сказанного следует, в частности, что попытки, например Цунделя [И], объяснить с помощью такой модели сплошное ИК-поглощение растворами кислот и оснований пе обоснованы в самой своей основе. [c.8]

Достаточно сильно взаимодействовать с окружением могут не только ионы, но и ионные пары. Известно, что само существование ионных нар обязано сильной поляризации среды. Это взаимо-действие может обеспечить достаточно большое число сильно связанных с протоном осцилляторов N и высокие значения Q и AQ. Что же касается величины S, то оценка ее представляется затруднительной. Модель двойной симметричной потенциальной ямы для протона здесь едва ли применима. В самом деле, реакцию образования ионной пары RAH - BRii RA - -HBRi, по-видимому, нельзя сводить просто к переходу протона, как это часто делается в литературе. Она невозможна без сильной поляризации среды (в газе, как правило, не идет). Главную роль играет, по всей вероятности, ориентационная поляризация. Последняя, как известно, много медленнее, чем движение протона (характеристические времена равны соответственно 10 —10" и lO i сек.). [c.203]

Введение понятия адиабатического терма для протона в среде допустимо было бы только при условии, если бы для стабилизации ионной пары было достаточно электронной поляризации среды, характеристическое время которой много короче характеристического времени движения протона. Однако и при этом условии модель двойной симметричной потенциальной ямы для протона не подтверждается экспериментально. Так, согласно исследованиям Г. С. Денисова (см. наст, сб.), реакция образования ионной пары RAH---BRi RA - -HBRi во всех исследованных системах сильно экзотермична. Кроме того, следует отметить следующее. Когда потенциальная кривая симметрична и барьер невысок, то частота перехода протона между двумя ямами становится высокой. Если эта частота перехода больше разности характерных частот, одна из которых относится к нейтральному комплексу, а другая — к ионной паре, то соответствующие полосы сливаются. Наоборот, если последние наблюдаются раздельно, то это непосредственно свидетельствует о том, что потенциальная кривая для протона асимметрична (или имеет очень высокий барьер, что может реализо ваться в случае неконтактной ионной пары). Во всех известных работах слияния наблюдаемых характерных полос нет. В частности, в изученных в работе [60] системах частоты колебаний групп С=0 и СОг наблюдаются раздельно и не зависят от смещения равров сия АН---В ri А----НВ+. [c.203]

Однако несомненным недостатком большинства расчетов является то, что они проведены в приближении одномерного движения протона. В то же время, как об этом говорилось ранее, реакция перехода протона должна сопровождаться изменением конфигурации тяжелых ядер. Наконец, в случае комплексов с молекулярно-ионной таутомерией процесс сопровождается одновременной перестройкой молекул растворителя вокруг комплекса. Как уже отмечалось, при превращении молекулярного комплекса в ионную пару происходит понижение энтропии на величину 20—30 э. е. [46], которое трудно объяснить только изменением внутренних статистических сумм комплекса, и приходится предположить, что это изменение энтропии обусловлено перестройт кой сольватной оболочки. Следовательно, в противоположность часто высказываемому мнению (см., например, [126]) молекулы растворителя успевают принять равновесную (или почти равновесную) конфигурацию за время нахождения протона в каждой потенциальной яме. Кроме того, в спектрах типичных таутомерных комплексов, например комплексов карбоновых кислот с аминами, полосы колебаний, относящихся к молекулярной и ионной формам (в частности, полосы валентных колебаний групп С=0 и Og), наблюдаются раздельно и обычно не уширены по сравнению с аналогичными полосами нетаутомерных комплексов. Это пока-. [c.243]

Достаточно сильно взаимодействовать с окружением могут не только ионы, но и ионные пары. Известно, что само существование ионных пар обязано сильной поляризации среды. Это взаимодействие может обеспечить достаточно большое число сильно связанных с протоном осцилляторов N и высокие значения Q и AQ. Что же касается величины S, то оценка ее представляется затруднительной. Модель двойной симметричной потенциальной ямы для протона здесь едва ли применима. В самом деле, реакцию образования ионной пары RAH -BRiJl RA" - -HBRi, по-видимому, нельзя сводить просто к переходу протона, как это часто делается в литературе. Она невозможна без сильной поляризации среды (в газе, как правило, не идет). Главную роль играет, по всей вероятности, ориентационнаяполяризация. Последняя, как известно, много медленнее, чем движение протона (характеристические времена равны соответственно 10 —10" и 10 —10 сек.). Поэтому скорость реакции определяется не столько его движением, сколько реорганизацией растворителя, и модель протонного адиабатического терма для реакции АН - - В А" - -НВ+ ие законна. Соответствующая энергетическая диаграмма показывает изменение энергии всей системы (протон—растворитель) в зависимости от некоторой обобщенной координаты, относящейся к растворителю и к протону. При этом, в частности, не может происходить туннелирования протона из одной ямы в другую. [c.203]

К такому же выводу пришли авторы работы [129] при изучении влияния вязкости растворителя на кинетику процесса образования ионной пары при взаимодействии 2,4-дипитрофенопа с аминами. В случаях, когда переход протона и образование ионной формы требуют радикальной перестройки молекулы-донора [130], измеряемые кинетические параметры, очевидно, не имеют прямого отношения к обсуждаемому процессу, так как собственно движение протона вносит лишь незначительный вклад в координату реакции. [c.244]

Соответствуюш,ие изменения происходят и на аноде, так что в целом градиент концентрации не возникает ограничения, которые обычно вызывает стационарный растворитель, отсутствуют. Для измерения скорости движения расплава или эффектов, вызванных этим движением, применялись различные методы. Наилучшие результаты при определении величин подвижностей были получены из диффузионных экспериментов. Для того чтобы определить подвижность индивидуальных ионов, например в случае Na l, измеряли самодиффузию каждого иона в отдельности с помощью меченых атомов и С1. Из этих результатов, зная градиент концентрации, вычисляли подвижность в расчете на единицу градиента потенциала. При этом вводилась поправка, учитывающая эффект образования ионных пар, так как ионные пары вносят вклад именно в диффузию, а не в перенос электричества. Величину поправки находили по отклонению наблюдаемой удельной электропроводности солей от расчетных данных, полученных из диффузионных измерений. [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология