Константы активности оснований

Искомой величиной является абсолютная активность ионов лиония амн+, отнесенная к водному раствору протонов (ионов гидроксония) как к стандарту. Константа кислотности основания через абсолютные активности выразится так [c.414]

Курсивом даны термодинамические константы Кд, основанные на активностях (сн. стр. 112) обычным шрифтом — константы, полученные по концентрациям Во многих случаях можно расчеты по производить как по без учета коэффициентов активности. [c.359]

Принципиально определение абсолютной активности протона вполне возможно. Как мы видели (глава 7), константа собственной кислотности кислоты равна активности протона, умноженной на активность основания и деленной на активность кислоты. При этом речь идет об абсолютной активности, т. е. об активности, отнесенной к единому стандартному состоянию [c.782]

По этому уравнению активность протона равна константе абсолютной кислотности, умноженной на активность кислоты, деленной а активность основания [c.782]

Предположение Гамметта о неизменности констант кислотности индикаторов-оснований равносильно предположению, что константы кислотности оснований выражены через абсолютные активности, отнесенные к водному раствору как к стандарту. [c.480]

Каталитическая активность основания и константа скорости катализируемой им реакции пропорциональны числу присоединяемых ими протонов [c.184]

Величины константы О различны не только для оснований разного типа зарядности в одном растворителе, но и для основания одного типа зарядности в разных растворителях. Это свидетельствует о влиянии растворителя на каталитическую активность основания, причем это влияние неодинаково по отношению к основаниям разного типа зарядности (табл. 35, стр. 193). [c.191]

Если в ряду слабых оснований (или кислот) определяются константы диссоциации в водном растворе, то в конце концов достигается точка, в которой доля диссоциированного основания BH+/ B (индикаторное отношение) становится настолько малой, что оказывается за пределами возможностей измерения в любом умеренно разбавленном растворе минеральной кислоты (основания). В более концентрированной кислоте (основании) для расчета коэффициентов активности ионов уже нельзя пользоваться уравнениями (1.57) — (1.59). Нельзя также ожидать, что будут симметричными отношения коэффициентов активности, как это было в разд. 5.Б. Влияние солей на коэффициенты активности неэлектролитов также может быть ощутимым. Поскольку не всегда можно измерить коэффициент активности основания и сопряженной кислоты в сильнокислом растворе, единственная оставшаяся возможность состоит в применении нетермодинамического метода. Этот подход действительно оказался весьма плодотворным. [c.99]

Константы диссоциации оснований. Принципиально константы диссоциации оснований можно определять с помощью методов, аналогичных методам, которые употребляются для кислот. Заменив активности в уравнении (8) на произведения моляльных концентраций и коэффициентов активности, получаем для основания выражение [c.426]

Шмид и Рейли [1] разработали новый электрохимический метод определения констант устойчивости, основанный на реакции обмена между определяемым катионом и комплексонатом ртути и на измерении изменения активности ионов ртути при помощи ртутного электрода. Этим математически обоснованным методом авторы определили константы устойчивости комплексов этилендиаминтетрауксусной кислоты с большинством двухвалентных катионов. [c.525]

Для определения константы основности необходимо знать отношение активностей основания и сопряженной кислоты. Чтобы найти это отношение, и используется спектрофотометрический метод, который является в настоящее время одним из основных методов определения констант основности. Главное условие его применения — различное поглощение протонированного основания и его непротонированной формы. [c.183]

В работе [43] подробно изучена кинетика реакции образования муравьиной кислоты и метилового спирта из формальдегида в присутствии различных растворимых в воде оснований. Автором также изучено влияние ряда растворителей и добавок нейтральных солей на константу скорости. Было показано, что реакция Канниццаро — Тищенко проходит лучше с более слабыми щелочами. Наиболее эффективный катализатор — гидроокись кальция, затем идут гидроокиси натрия, бария, калия и лития. Чем слабее коэффициент активности основания, тем скорее идет реакция образования кислоты и спирта. В сильных основаниях наблюдается слабое влияние концентрации щелочи на скорость реакции, слабые основания действуют сильнее в более высоких концентрациях. [c.11]

Если необходимо вычислить величину аон- из измеренных pH и Ки , нужно использовать величины pH и К , полученные при той же температуре, что и проведенные кинетические измерения. Константы скорости, основанные на активности, могут быть пересчитаны в константы скорости, основанные на концентрациях, путем умножения на соответствующие коэффициенты активности. Коэффициенты активности, необходимые для этой цели, легче всего найти путем измерения pH растворов, содержащих известную концентрацию ионов водорода или гидроксила в присутствии соли, используемой для создания ионной силы в реакционной смеси. [c.431]

Выразив концентрацию недиссоциированного основания В(ОН)р через концентрацию аниона Вр+ и общую константу диссоциации основания Кр и заменив активность гидроксильных ионов Сон на активность водородных ионов ан получим [c.51]

В основе сравнения кислотности растворов в различных растворителях, как уже упоминалось, лежит представление о том, что /Свн+ изменяется при переходе от одного растворителя к другому. Однако это положение оправдывается с той точностью, с которой можно считать, что константы кислотности оснований могут быть выражены через абсолютные активности, отнесенные к водным растворам последние в данном случае принимаются за стандартные. Н. А. Измайлов показал, что Но отличается от ga + на V + [c.235]

Константа а рассматривается как мора чувствительности реакции (катализа) к кислотности (или основности) катализатора. С точки зрения изменения свободной энергии мон но сказать, что а есть мера той доли изменения свободной энергии ионизации, которое происходит при образовании активированного комплекса. Соотношение Бренстеда нельзя использовать в виде уравнения (XVI.3.1). Б величины Ацл и К а должны быть внесены поправки, которые возникают из-за изменений симметрии и не влияют на внутренние химические и.шенения, происходящие в системе. Поскольку К я к выражены в моль/л, можно ожидать, что двухосповпые кислоты, н которых две карбоксильные группы удалены друг от друга на значительное расстояние, будут в 2 раза более эффективными (на 1 моль), чем одноосновные кислоты, такие, как уксусная кислота. Наоборот, сравнив каталитическую активность оснований, можно прийти к выводу, что формиат-ион H O в 2 раза эффективнее в реакцип присоединения протона, чем этокси-ион С2Н5О, так как первый может присоединять Н к любому из двух ато- [c.485]

Не все а-константы (кроме первичных а-констант Гаммета), основанные на данных констант ионизации бензойных кислот, вычислялись по термодинамическим константам ионизации, т. е. с учетом активностей, а не концентраций присутствующих в растворах молекул и ионов. Поскольку нетермодинамические константы ионизации зависят от разбавления, которое может быть различным при определении рК различных кислот, в величинах а появляется некоторая дополнительная неопределенность. Чтобы избежать ее, необходимо при расчете а пользоваться исключительно тер.модинамиче- [c.83]

Франке [28] и почти одновременно с ним Рона, Азмус и Штейнек [54] нашли, что автоокисление кислоты льняного масла, а также метилового эфира этой кислоты сильно ускоряется органическими основаниями и в отсутствие ионов тяжелых металлов. Не было установлено никакой связи между константой диссоциации и активностью оснований. Особенно хорошим катализатором оказался а, а-дипиридил. Хорошими ускорителями являются также аминокислоты, особенно пролин, что, может быть, имеет значение для биологии. [c.154]

Диэлектрическая постоянная кислотного растворителя — уксусной кислоты еще ниже —около 6,1 при 20 °С. Однако, как показали Кольтгофф и Брукенштейн [7, 8], в уксусной кислоте экспериментальное определение pH возможно, а полученные данные полезны для характеристики кислотно-основного взаимодействия в этом растворителе. Интересно заметить, что при низкой диэлектрической постоянной растворителя возможно следующее упрощение. Из-за высокой степени ассоциации ионная сила раствора может оказаться настолько незначительной, что активности ионов можно считать равными соответствующим концентрациям. Тем не менее сообщалось, что константы диссоциации оснований, определенные методом буферной емкости в уксусной кислоте, содержащей от О до 5 вес.% воды, свидетельствуют о межионных солевых эффектах, которые легко рассчитать по уравнению Дебая — Хюккеля, и об эффектах среды, которые согласуются с уравнением Борна [88]. Измерение кислотности в уксусной кислоте можно успешно осуществить с помощью электрода хлоранил — тетрахлоргидрохинон, используя в качестве электрода сравнения каломельный электрод, приготовленный на основе уксусной кислоты как растворителя [8]. [c.348]

Катализируемая основаниями реакция изучалась Бейкером и сотр. В качестве катализаторов они использовали третичные амины. При концентрации триэтиламина 0,03— 0,22 моль1л (концентрация реагентов в дибутиловом эфире при 20 °С составляла 0,24 моль1л) зависимость /гнабл. от концентрации катализатора была линейной. Это свидетельствовало о том, что каталитический эффект триэтиламина прямо пропорционален его концентрации. При использовании триэтиламина в качестве катализатора константа скорости второго порядка в ходе всей реакции оставалась постоянной. Это указывает на то, что каталитическое действие триэтиламина значительно превышает каталитическое действие образующегося при реакции уретана. Опыты, проведенные с рядом катализаторов, показали, что решающими факторами, определяющими активность основания ( В), являются его основность и [c.163]

Курсивом даны термодинамические константы Ка, основанные на активностях (см. стр. 97) обычным шрифтом — коастанты, полученные по концентрациям Кс. Во многих случаях монно расчеты по Кй производить как по Кс без учета коэфициентов активности. [c.264]

Недавно Пратези и др.ззе-заэ подробно изучили зависимость скорости декарбоксилирования оптических антиподов камфоркарбоновой кислоты от конфигурации различных оптически-активных оснований, действующих в качестве катализаторов. Реакции проводились в среде нитробензола при 60—98 . В отсутствие катализаторов константы скорости термического декарбоксилирования (-Ь)-камфоркарбоновой кислоты при этих же температурах составляли, соответственно, 8,5-10- и 34,7-10-5. Скорость декарбоксилирования рацемической кислоты являлась средней между скоростями декарбоксилирования антиподов. В табл. 9 приведены данные, позволяющие найти некоторые закономерности влияния конфигурации оптически-активного катализатора на скорость избирательного разложения антиподов камфоркарбоновой кислоты. [c.114]

Термодинамические константы (активности) и кондентрадионные константы. В таблице на стр. 24—25 мы приводим величины константы ионизации некоторых кислот и оснований. Последняя колонка дает значения отрицательных логарифмов рК этих констант. Эти константы в действительности являются так наз. термодинамическими константами, зависящими от активности реагирующих веществ и продуктов реакции, а не от их концентраций. На осно-нанни этого константа ионизации какой-либо незаряженной КИСЛОТ1Л Н.А будет [c.23]

Подсчет константы равновесия, основанный на вычислениях коэффициента активности для реагирующих веществ при различных концентрациях, является в известной мере формальным. Для таких гидрофильных солей, как хлористый кальций, уже при средних концентрациях коэффициент активности становится больше единицы. Это означает, что раствор приобретает сверхидеальные свойства. При этих условиях электростатические взаимодействия заряженных частиц становятся второстепенными в сравнении с силами взаимодействия между ионами и молекулами воды. Физически более правильным было бы разделить между собой оба эффекта. Однако для этого необходимо знать, в какой степени молекулы воды удерживаются гидратироранными ионами и каким образом ионный состав меняется с ростом концентрации хлористого кальция. Такими детальными данными о концентрированных растворах в настоящее время мы не располагаем. Известно только, что при разведении крепких растворов хлористого кальция выделяется большое количество тепла. Строго говоря, термодинамические параметры растворов хлористого кальция изменяются в зависимости от концентрации, а в связи с этим должна изменяться как свободная энергия, так и константа равновесия реакции. Тот факт, что в кривой, отражающей изотерму реакции, наблюдается перелом, указывает на на резкое изменение теплоты и энтропии разведения хлористого кальция. Поскольку эти энергетические изменения соизмеримы с величиной теплоты и свободной энергии реакции, то не удивительно, что равновесная концентрация именно в этой области резко изменяется. [c.44]

Соль ЫН4С1 диссоциирована полностью, а степень диссоциации ЫНз-НгО очень мала, поэтому активность ионов ЫН определяется диссоциацией соли и равна Осоли активность недиссоциированного слабого основания ЫНз-НгО практически равна общей активности основания в растворе Сосн. Подставляя значения йсоли = и аосн = й д в выражение для константы [c.59]

Концентрацию гидроксильных ионов в растворе основания вычисляют таким же образом, как и концентрацию ионов водорода в растворе кислоты. Примем обозначения основание — МеОН, константа диссоциации основания — Косиу го концентрация — —lg/Сосн = = р/Сосн —Ig С сн=рСпсн- в водных растворах сильной щелочи активность гидроксильных ионов равна концентрации щелочи [c.78]

Напомним, что при выводе условия оптимума предполагалось постоянство g и а ъ соотношении (1) для всех сравниваемых катализаторов данной реакции. Это означает, что каждая вулканообразная кривая относится к ряду однотипных каталитических систем. Абсолютная скорость реакции существенно зависит от величины этих констант, рассчитать которые термодинамическим путем невозможно. Таким образом, зная ряд значений и оценив теоретически величину (gi)onT, можно предсказать с ббльшей или меньшей точностью лишь ряд отйосительной активности веществ, каталитическая однотипность которых предполагается, при этом, однако, нельзя судить об их абсолютной каталитической активности. Если катализаторы данной реакции образуют несколько классов со своими значениями констант g я а, то в координатах law — q (w — удельная каталитическая активность) должно получиться несколько вулканообразных кривых, каждой из которых отвечает свой оптимальный катализатор. Термодинамика не дает указаний, как будут группироваться катализаторы тех или иных реакций по классам. Точно так же с помощью термодинамики нельзя предвидеть взаимоотношения между абсолютной активностью катализаторов, принадлежащих к разным классам, и, что особенно существенно,— между абсолютной каталитической активностью оптимальных катализаторов разных классов, поскольку условие (2) не определяет абсолютной скорости реакции. Именно это и является принципиальным ограничением термодинамического метода предвидения каталитической активности, основанного на соотношениях типа (1). [c.366]

К числу весьма распространенных методов сравнения кислотности в различных растворителях (как, впрочем, и сопоставления кислотности растворов в одном растворителе) относится метод Гаммета (1932). В основе этого метода лежит положение о том, что константы кислотности оснований и катионных кислот не зависят от растворителя (см. раздел IX. 4). Если какой-либо индикатор является по отношению к раствору основанием, то степень превращения индикатора из молекулярной в ионную форму может служить мерой кислотности среды. Если выразить активности молекулярной и ионной форм индикатора через и agfJ+, то кислотность среды выразится функцией [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология