Целлюлоза и ее производные набухание

Гидратцеллюлозу можно получить четырьмя способами регенерацией целлюлозы из ее растворов (осаждением) регенерацией целлюлозы из ее производных набуханием целлюлозы в полярных жидкостях механическим размолом целлюлозы в воде. [c.571]

Целлюлоза имеет несколько полиморфных кристаллических модификаций — I, II, III, IV и X [6, 8] Кристаллическую модификацию природной целлюлозы называют целлюлоза I Целлюлоза II образуется при регенерации целлюлозы из ее растворов, при обработке природной целлюлозы концентрированными растворами гидроксидов щелочных металлов (мерсеризация) и при омылении производных целлюлозы Целлюлоза II имеет элементарную ячейку, параметры которой отличаются от параметров целлюлозы I (рис 1 5, б), полимерные цепи в регенерированной целлюлозе ориентированы антипараллельно Целлюлозу III получают при набухании целлюлозы I или II в жидком аммиаке Целлюлоза IV образуется при нагревании целлюлоз I, II и III при высокой температуре (280° С) в глицерине или в растворе щелочи Наконец, целлюлоза X образуется при обработке целлюлозы фосфорной (84,5%) или соляной (40%) кислотами Характеристики элементарных ячеек полиморфных модификаций целлюлозы приведены в табл 1 2 Идентифицировать полиморфные модификации легко удается с помощью рентгенографических данных, так как их рентгенограммы отличаются друг от друга (см рис 1 4, 6) [c.14]

На конце цепи находится альдегидная группа, обладающая восстановительным действием. Поэтому чем более разорвана (деструктирована) цепь, т. с. чем короче отдельные цепочки, тем сильнее восстановительное действие целлюлозы. Поэтому о длине цепей целлюлозы можно судить по ее восстановительной способности. В свою очередь, уменьшение длины цепи вызывает снижение механической прочности и повышение растворимости, а также более легкое набухание целлюлозы и ее производных. Восстановительная способность целлюлозы определяется условным показателем — медным числом, а также йодным числом. [c.352]

Гидратцеллюлоза, или регенерированная целлюлоза,— это набухшая, но химически не измененная целлюлоза. Ее можно получить различными способами 1) набуханием целлюлозы в щелочах (мерсеризация) с последующей отмывкой щелочи водой 2) регенерацией целлюлозы из растворов, например медноаммиачного и др. 3) регенерацией целлюлозы из ее производных (сложных эфиров). [c.130]

Штаудингер, наблюдая очень высокую вязкость даже низкоконцентрированных растворов высокомолекулярных соединений, высказал предположение о существовании очень длинных, не ассоциированных между собой молекул, размеры которых обусловливают все особенности высокомолекулярных соединений. Для доказательства своей теории Штаудингер изучил химические превращения многих природных, а впоследствии синтетических полимеров. Ему удалось показать, что при химических превращениях полимеров в мягких условиях сохраняется исходная степень полимеризации, что невозможно, если допустить участие в образовании полимерной частицы сил ассоциации. Им были получены различные производные (аце таты, нитраты, метиловые эфиры) целлюлозы и других полисахаридов, степень полимеризации которых практически не отличалась о степени полимеризации исходных веществ. На примере полистирола и целлюлозы Штаудингер показал, что высщие и низшие члены полимергомологических рядов построены одинаково и различная способность к набуханию, растворению и другие физико-химические свойства обусловлены различием молекулярных весов. [c.55]

С устойчивы к воздействию детергентов меламиновые смолы, поликарбонаты и производные целлюлозы Иногда детергенты, так же как и полярные растворители, вызывают значительное набухание полярных каучуков [c.28]

Образование небольшого числа химических связей между макромолекулами целлюлозы или ее производных при обработке полифункциональными соединениями всегда приводит к изменению свойств целлюлозы в одном и том же направлении понижается или полностью исчезает растворимость целлюлозы или ее эфиров, уменьшается набухание и снижается разрывное удлинение волокон. Прочность волокна в большинстве случаев остается без изменения. [c.57]

Основным методом повышения однородности производных целлюлозы, получаемых в гетерогенной среде является повышение скорости диффузии реагентов внутрь волокна. Обычно для этого повышают концентрацию реагента в реакционной смеси или подвергают целлюлозное волокно предварительному набуханию. В результате набухания взаимодействие между макромолекулами или элементами надмолекулярной структуры ослабляется, что приводит к повышению скорости диффузии реагентов в отдельные участки целлюлозного волокна. Предварительное набухание целлюлозы является одним из основных методов повышения скорости процесса и однородности получаемых продуктов. В ряде случаев без предварительного набухания целлюлозы процесс этерификации не доходит до конца, так как реагент не может продиффундировать во все участки волокна. Например, высушенное гидратцеллюлоз- [c.250]

Вместе с тем процессы этерификации целлюлозы имеют свои специфические особенности, определяющие их кинетические закономерности и свойства получаемых продуктов. Эти особенности связаны в первую очередь с природой макромолекул целлюлозы. Целлюлоза не растворяется в большинстве реагентов, применяемых для получения ее производных, что часто обусловливает необходимость проведения реакций в гетерогенной среде. Она имеет специфическую морфологическую структуру волокна, а также различную степень упорядоченности макромолекул и элементов надмолекулярной структуры в целлюлозном волокне, в результате чего скорость диффузии реагентов в отдельные участки волокна различны. Для облегчения диффузии этерифицирующих агентов внутрь макромолекулы целлюлозы, равномерности процесса этерификации и повышения его скорости целлюлозу перед этерификацией часто активируют. Активация сводится к набуханию целлюлозы в среде какого-либо агента. [c.412]

Этот способ определения скелетного фактора 5 и коэффициента набухания а наиболее надежен. Применимость его ограничивается требованием существования тэта-растворителя. Для некоторых полимеров, в том числе целлюлозы и ее производных, тэта-растворитель подобрать трудно или невозможно. [c.230]

Одновременно с изучением механических свойств полимеров в довоенные годы начались исследования растворов полимеров, свойства которых также имеют свои яркие особенности. Эти исследования проводились главным образом В. А. Каргиным и его сотрудниками. В исследованиях по коагуляции органозолей ацетилцеллюлозы [14], по электрохимии растворов нитро- и ацетилцеллюлозы [15] и по потенциометрическому анализу растворов целлюлозы и ее производных [16] В. А. Каргин, А. А. Степанова, Н. В. Михайлов и Р. С. Нейман успешно изучили основные особенности поведения этих систем и получили важные результаты по выяснению механизма процесса созревания вискозных растворов, играющего существенную роль в производстве вискозного волокна. Одновременно проводилось изучение механизма процессов набухания и растворения полимеров (эти исследования проводились В. А. Каргиным, С. Н. Папковым, 3. А. Роговиным, А. А. Тагер и др.), что позволило критически пересмотреть существовавшие в то время представления о мицеллярном строении полимеров и их растворов тг выдвинуть представления о гомогенном строении растворов нолимеров, аналогичном строению истинных молекулярных растворов. [c.318]

У большинства систем наблюдается практически линейная зависимость между возрастанием С и Р С. Однако у нитроцеллюлозы, растворенной в нитробензоле, при увеличении Q отношение Р С слегка уменьшалось. Различия в наклоне кривых Р С, по-видимому, следует относить за счет разницы в сольватации производных целлюлозы растворителем. Чем быстрее производное целлюлозы растворяется в растворителе и чем больше степень его набухания в растворителе, тем круче наклон кривой Р (7 по отношению к С- Полученные данные показывают, что если молекул яр- [c.210]

Указанные недостатки рассмотренных растворов способствовали все более широкому применению буровых растворов с низким содержанием твердой фазы или недиспергирующих растворов. В этих растворах, чтобы не допустить набухания и диспергирования глинистых минералов, используются полимеры и растворимые соли, а для предотвращения накопления выбуренной твердой фазы в растворе их подвергают интенсивной точистке в различных механических сепараторах. В эти растворы никаких понизителей вязкости обычно не добавляют, а pH поддерживают на таком низком уровне, который необходим для предотвращения коррозии. К числу наиболее широко используемых полимеров относятся производные целлюлозы, производные крахмала, сополимеры полиакриламида и акрилатов, а также ксантановая смола. В качестве жидкой фазы в этих системах применяют растворы хлорида калия, натрия или кальция, морскую воду или пресную воду, обработанную несколькими килограммами диаммонийфосфата на 1 м . [c.324]

Из этих способов первые три можно рассматривать как химические, поскольку и при набухании и при полном растворении целлюлоза химически взаимодействует с ее растворителями, и далее фактически происходит регенерация целлюлозы из ее производных. Целлюлозу можно осаждать из ее медно-аммиачных растворов подкислением. Происходяшую при этом реакцию можно условно (на примере одного звена) представить уравнением [c.571]

Более контролируемый способ получения суперсорбентов состоит в прямой гомо- или сополимеризации, желательно с электролитным компонентом, редкосетчатого полимера на мультифункциональных узлах. Наибольшая эффективность (сверх-)набухания (об. доля собственно полимера во вполне манипулируемом водном геле — порядка 10 ) достигается, если узлы, из которых растет сетка, одновременно играют роль распорок — например, если это активированные специальными катализаторами жесткие аллильные олигомеры (в том смысле, что N лг 1) — производные некоторых эфиров целлюлозы. [c.137]

Название процесса — мерсеризация — привнесено из текстильной промышленности, где процесс обработки щелочью применяется для облагораживания хлопчатобумажных тканей, и связано с Именем изобретателя процесса — Мерсером. Процесс мерсеризации в связи с его большой значимостью был объектом многочисленных исследований сначала в текстильной промышленности, а затем в промышленности, производящей вискозные волокна и некоторые другие продукты на основе производных целлюлозы (карбоксиметилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза). При обработке целлюлозы растворами NaOH происходит ее набухание, сопровождающееся увеличением толщины волокон и сокращением их в длине, выделяется тепло, изменяется надмолекулярная и морфологическая структура, растворяются и удаляются из волокна низкомолекулярные фракции целлюлозы. В основе всего этого комплекса явлений лежит химическое взаимодействие целлюлозы с едким натром. [c.31]

Исходя, таким образом, в основном из рентгенографических данных строения целлюлозы и ее производных (в чистом виде, в набухшем состоянии для отдельных периодов набухания и для продуктов, полученных при различных условиях этерификации), а также частично из данных двойного лучепреломления, ряд указанных выше исследователей признает наличие в целлюлозном волокне и, следовательно, в продуктах из целлюлозы и ее производных взаимно ориентированных групп цепей главных валентностей или отдельных участков цепей, являющихся кристаллической частью целлюлозы, и в силу этого неодинаковую реакционнунз способность отдельных частей высокопо.тимерного вещества, т. е. наличие мицелл . [c.32]

В работе 1] было показано па примере гидратцеллю.1юзы, что целлюлоза и ее производные не имеют никакой кристаллической решетки, как это считалось до последнего времени, а представляет собой аморфные веш,ества. Вопрос о том, представляет ли собой какое-либо высокополимерное вещество кристаллическое или аморфное тело при нормальных температурах, является весьма существенным при объяснении всех физико-химических свойств данного высоконолимерного вещества. Если принять для высоконолимерпых веществ аморфную структуру, то совершенно иначе нужно объяснить поведение этих веществ при механической деформации, их реакционную способность, набухание, растворение и т. д. [c.40]

Подробное описание явлений набухания, а также рентгенограмм других кристаллических модификаций целлюлозы и ее производных дается в обзоре Хаустона и Зиссона . Другие полисахариды рассматриваются Майером . Один из этих полисахаридов— хитин (полимер аминосахара глюкозамина) дает особенно резкую рентгенограмму волокна. В его структуре, как и в структуре целлюлозы, имеются поперечные водородные связи . [c.63]

Из свежей порции ионита нужно удалить коллоидные при меси (особенно если ионит, предназначенный для хроматографирования, специально не фракционировали) и затем дать ей набухнуть. С этой целью суспендируют в 10-кратном объеме воды и затем дают суспензии осесть. Эту процедуру проводят в цилиндрическом сосуде. Ионообменные производные полидекстрана, чрезвычайно сильно набухающие в чистой воде, суспендируют в 0,01М буферном растворе. Через некоторое время (от нескольких минут до получаса), определяемое типом ионита и размером его гранул, когда большинство частиц осядет на дно сосуда, жидкость, содержащую самые мелкие частицы, сливают. Этот процесс повторяют несколько раз до тех пор, пока сливаемая жидкость не станет чистой. Скорость набухания ионита зависит от его типа и формы, в которой он приготовлен. Как правило, для полного набухания ионита достаточно оставить его в жидкости на ночь. Этот процесс можно ускорить (до одного часа или менее), поместив стакан со взвесью на водя- ную баню (вплоть до 100 С) ионообменные производные поли-декстрана и целлюлозы нагревают только в нейтральной среде. [c.267]

Обработка целлюлозы и, особенно, ее производных диизоцианатами используется для образования мостичных связей между макромолекулами и соответственно для понижения набухания и растворимости этих соединений и повышения их термостойкости. Эта реакция осуществляется по схеме (на примере частично омыленного ацетата целлюлозы) [c.356]

Образование макрорадикалов при механо-химическом воздействии на целлюлозу может осуществляться различными способами пластикацией производных целлюлозы, набуханием производных целлюлозы в парах мономера (что в ряде случаев приводит к разрыву химических связей в макромолекуле), замораживанием эмульсии мономера в присутствии целлюлозы. Могут быть использованы и другие методы деструкции — действие ультразвука, непрерывное перемешивание растворенного полимера, облучение и т. д. Однако при указанных воздействиях может происходить не только разрыв С—С- или С—0-связей в основной цепи, но и отрыв атомов водорода гидроксильных групп, а при воздействии на эфиры -целлюлозы — отрыв боковых алкильных или ацильных группировок. В этом случае неспаренные электроны появляются не на концах цепи, а в отдельных звеньях макромолекулы, что приводит к образованию наряду с блок-сополимером больших или меньших количеств привитого сополимера. [c.459]

Дисперсные красители (в основном, азокрасители и производные антрахинона) используются для крашения ди- и триацетата целлюлозы, полиэфирных и полиамидных и, в меньшей степени, акрильных волокон (см. гл. Ь). Использование усовершенствованных методов диспергирования показало, что многие из старых ацетатных красителей, например производные 1,4-диамино- и 1-амино-4-оксиантрахинона, а также синие азокрасители из диазотированного 2-бром-4,6-динитроанилина, можно применить для крашения полиэфирного волокна. Однако использование переносчиков (бифенила, 2-оксибифенила) и других соединений, вызывающих набухание волокон и выполняющих те же функции, что и вода при крашении гидрофильных волокон, или -применение высоких температур и давлений в процессах крашения, а также все более строгие требования к прочностным показателям (например, стойкости к сублимации) сделали необходимым синтез многих новых красителей, специально предназначенных для крашения полиэфирного волокна. Большинство из них являются производными антрахинона, содержащими амино- и оксигруппы в полож,ениях 1,4 или 1,4,5,8, а также заместители в положениях 2 или 2,3 (включая аннелированные кольца). Многие из них — азокрасители, полученные из гетероциклических соединений, так как было показано, что замена П-нитроанилина в качестве диазосоставляющей 2-амино-5-нитро-тиазолом приводит к значительному батохромному сдвигу от красного до синего. Совместимость красителей является очень важным свойством, так как некоторые оттенки могут быть получены лишь с помощью смесей дисперсных красителей [26]. В этой связи представляет интерес патент, в котором указывается, что смесь двух красителей (III Н=Н или СНз) окрашивает эфиры целлюлозы и найлон в два раза интенсивнее, чем каждый из них в отдельности [27]. [c.1679]

Гидратцелюлозу можно получить или путем регенерации целлюлозы из ее растворов или производных (получение регенерированной целлюлозы), или при набухании целлюлозы в полярных жидкостях. При получении регенерированной целлюлозы ее сначала растворяют в каком-либо растворителе, а затем осаждают или сначала превращают в производное, из которого затем удаляют группы заместителя. [c.325]

Стойкость материала, из которого изготовлены мембраны определяет долговечность их работоспособности (табл. 30). Мембраны на основе производных целлюлозы неустойчивы к действию кислот и щелочей. Ацетатные мембраны наиболее устойчивы в области рН = 4,5ч-5 при pH = 6 срок службы этих мембран сокращается почти вдвое, а при pH =10 составляет всего несколько дней. Ацетатные мембраны неустойчивы к действию органических растворителей и активных веществ, так как они образуют сольваты с ацетатами целлюлозы, вызывая их набухание. [c.216]

Целлюлоза и ее производные способны к сольватации, которая в известных условиях может привести к образованию истинных молекулярных соединений. Степень сольватации зависит от полярности целлюлозного полимера и от стерической доступности поля рных групп. При средних значениях степени сольватации на нее оказывают влияние также относительная величина молекул и их реакционная способность. Растворитель в этих условиях вызывает только набухание внутри решетки, и, следовательно, сольватация ограничивается аморфными участками полимера. Интермакромолекулярные связи могут уменьшать степени сольватации, если силы притяжения полимер— полимер превышают силы взаимодействия полимер—растворитель. В образовании продуктов присоединения участвуют в этом случае только свободные полярные группы макромолекул. Однако, если даже все полярные группы полимера доступны, пространственная структура реагирующих веществ может привести к образованию нестехиометрических комплексов. [c.109]

Производные целлюлозы, содержащие много групп —СООН или —50зН (оксицеллюлоза, гликолят, фталат, сульфат целлюлозы и др.), растворимы в щелочных растворах напротив, нейтрализация этих кислых групп ионами поливалентных металлов приводит к нерастворимости, по-видимому, вследствие образования солевых межмолекулярных мостиков. Полная нерастворимость может быть вызвана также наличием химических мостиков, соединяющих целлюлозные цепи в этом случае полимер имеет трехмерную структуру и способен лишь к незначительному набуханию. [c.137]

Большую миграцию пластификатора из поливинилхлоридных пленок в пленки триизобутирата целлюлозы по сравнению с миграцией в пленки триацетата целлюлозы можно, конечно, объяснить тем, что избранный пластификатор в большей степени сольватируется триизобутиратом целлюлозы. Однако еще требуется доказать, является ли только это причиной миграции пластификатора или возможно, что особенности кристаллической структуры некоторых производных целлюлозы создают более благоприятные условия для миграции, набухания и, наконец, сольватации. Поэтому в качестве контактирующей пленки испытывались пленки из ацетобутирата целлюлозы, содержащего 18 % масляной кислоты, и пленки из целлита Г (триацетат целлюлозы определенной степени омыления, содержащий примерно 90% эфирных групп). Через 30 суток контакта при 40° С в ряде образцов с целлитом Р не было обнаружено практически никакой миграции пластификатора— миграция не превышала 1 % от первоначального количества пластификатора, не удалось также определить количество пластификатора, проникшего в ацетатные пленки. Можно считать, что блокирующее поведение целлита Г является следствием кристаллической структуры триацетата целлюлозы. Немного более разрых-лепной является кристаллическая структура ацетобутирата, что способствует лучшей его растворимости по сравнению с триацетатом целлюлозы. [c.175]

Термин химически модифицированная целлюлоза показывает, что целлюлоза под влиянием кислот или окислительных агентов претерпела изменения настолько, что это привело к уменьшению механической прочности, хотя и не вызвало видимого разрушения волокна [1]. Этот термин показывает, что в целлюлозе не происходят изменения чисто физических свойств (например, набухание в воде), химических свойств, приводящих к образованию производных целлюлозы, например ацетатов или нитратов, а также отсутствует жесткий кислотный гидролиз с постепенным образованием частично растворимых неволокнистых смесей целлодекстрина, кристаллических олигосахаридов и, наконец, глюкозы. Деградация до глюкозы, иногда смешанной с небольшими количествами других редуцирующих сахаров, была осуществлена в промышленности под названием процесса осахаривания или гидролиза древесины (глава XXI). [c.143]

По-видимому, первыми реагируют те гидроксильные группы, которые находятся на поверхности волокна и его составляющих (гл. И) вплоть до мицелл и пучков цепей, и в молекулах на неупорядоченных (аморфных) участках. После того как прореагируют доступные гидроксильные группы, реакция прекращается, если только исключается возможность проникновения реагента внутрь мицелл. Нередко в состав самой реакционной смеси входит какое-либо вещество, вызывающее набухание, например сильная щелочь (при метилировании) или сильные минеральные кислоты, или соли, способствующие также дегидратации при нитрации и ацетилировании. В других случаях, например при ксантогенировании, целлюлоза предварительно набухает в щелочи, в результате чего расширяется кристаллическая решетка целлюлозы и рвутся некоторые водородные мостики или другиё силы межмолекуляриого взаимодействия, связывающие гидроксильные группы одной цепи с гидроксильными группами или кислородными кольцами соседних цепей. Вследствие этого возрастает количество доступных гидроксильных групп и увеличивается расстояние между цепями целлюлозы. По мере того как реагируют эти, ставшие доступными гидроксильные группы, цепи раздвигаются за счет общего количества введенных радикалов, и еще большее количество гидроксильных групп становится доступным. Если производные целлюлозы растворяются в реакционной смеси, цепи целлюлозы постепенно переходят в раствор (как это в большинстве случаев имеет место при ацетилировании или ксантогенировании). Нередко производные целлюлозы не растворяются в реакционной смеси (например, при нитрации и при некоторых реакциях этерификации). Эти производные имеют волокнистую форму, причем их почти нельзя отличить от исходного целлюлозного волокна. [c.241]

С помощью рентгенографического метода исследования было обнаружено большее количество производных целлюлозы, образование которых, пользуясь обычными методами химического анализа, можно объяснить лишь косвенно или теоретически. Помимо едких щелочей, аммиака и аминов, вызывающих набухание или диспергирование целлюлозы, многие вещества в условиях соответствующей концентрации и тe mepaтypы могут образовывать сложные соединения. Например, тиоцианат лития в концентрированных растворах (три части LiS N на одну часть воды) образует продукт присоединения, обладающий особой кристаллической решеткой [168]. Сильные кислоты также образуют продукты присоединения к целлюлозе. Азотная кислота [169] с удельным весом, равным примерно 1,42, и хлорная кислота [170], концентрация которой при 0 выше предельной 9,3 м., образуют с целлюлозой соединения с характерными рентгенограммами. [c.274]

Те же соотношения, что для воды и водных растворов электролитов, существуют также и для органических растворителей. В процессах набухания и растворения сложных и простых эфиров целлюлозы ассоциаты играют такую же роль, как и гидраты в реакциях целлюлозы и ее производных, растворимых в водных средах. Для нитратов целлюлозы известны ассоциаты (например, с ацетоном) с характерным для них строением кристаллической решетки. Дальнейшее развитие исследований этих зависимостей поможет устранить в ближайшие годы бс .чьшую часть еще имеющихся в отноигеини целлюлозы неясностей. [c.255]

Если же при коагуляции и сжатии к ] слю производного целлюлозы приложить направленные силы, то яче11ки образующейся сетки вытягиваются в направлении действующей си.лы и число параллельных точек соединения увеличивается. В случае же вытяжки в желаемом направлении молекулярные цепи сдвигаются относительно друг друга и принимают параллельное положение, поэтому снова проявляется сильнейшая интерференция рентгенограммы. Дезориентация, которую претерпевают кристаллиты внутри кристаллического пучка в результате химических превращений, набухания и растворения, преимущественно на границах аморфных областей, не позволяет кристаллитам регенерироваться до их первоначальной длины аморфные отрезки пучков увеличиваются за счет кристаллических. Только с помощью некоторых искусственных приемов, заключающихся главным образом в удалении веществ, затрудняющих упорядочение (частичный гидролиз в аморфных областях), или уничтолсении сил, мешающих упорядочению (напряжения в переходных областях между упорядоченными и малоупорядоченными областями), удается повысить процентное содержание полностью кристаллической части. [c.311]

Наряду с расширением производства ведутся также научно-исследовательские работы с целью повышения качества и изменения свойств производных целлюлозы для расширения областей применения их. Так, оказалось, что прочность в 7 денье совсем не является предельной прочностью для суперпряжи, применяемой при повышенных требованиях. В производстве ковров развитие новых процессов производства открыло большие возможности для древесной целлюлозы и грубой пряжи. Развитие так называемых полинозных волокон с таки.ми хлопкоподобными свойствами, как высокая прочность, незначительное набухание в воде, высокая эластичность при незначительном удлинении, открывает возможности для применения их в различных областях. [c.318]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология