Полимеры аморфные сжатие

Механизм влияния кристаллизации на температуру размораживания сегментальной подвижности в аморфных областях полимера рассмотрен Манделькерном [45]. В процессе образования кристаллитов в образующейся кристаллической фазе заметно возрастает плотность полимера, что приводит к деформации аморфных областей, уменьшению возможного конформационного набора для находящихся в них макромолекул и к увеличению времени релаксации процесса их сегментальной подвижности. В связи с этим представляет интерес оценка характера зависимости температуры размораживания сегментальной подвижности в аморфной фазе полимера от степени его кристалличности 2.6]. Для этого рассмотрим 1 моль сегментов аморфной фазы, занимающий объем V. В процессе кристаллизации полимера его аморфная фаза подвергается деформации. Допустим, что эта деформация носит характер всестороннего расширения (или сжатия). Добавочное отрицательное давление, вызывающее это расширение, [c.56]

Для выяснения особенностей изменения удельного объема вблизи экстремальных точек аморфных полимеров и их смесей был проведен цикл экспериментов по их изотермическому сжатию. На рис. V. 35—V. 37 представлены данные о изотермическом сжатии чистых полимеров и их смесей. Как видно, для смеси ПБМА + + ПММА выше Тс каждого компонента наблюдается значительное и резкое уменьшение удельного объема систем >1, т. е. сильное ее уплотнение. Это означает, что по достижении Тс компонента, когда сегменты приобретают достаточную подвижность, происходит уплотнение фазы данного компонента, т. е. как бы усиливается процесс микрорасслоения. Еще более четкая картина наблюдается для смеси ПС -Ь ПК. В области Тс полистирола происходит резкое [c.246]

Механизм упругой деформации заключается в увеличении средних расстояний между атомами и молекулами, а в случае полимеров он сводится к изменению длин связей и деформации валентных углов. Упругая деформация сопровождается изменением объема тела под действием внешнего напряжения и развитие ее связано с изменением потенциальной энергии системы. Вследствие этого твердое тело поглощает тепло (охлаждается) при упругом растяжении и выделяет его при сжатии. При высокоэластической деформации аморфных полимеров объем образца, как правило, не меняется. Высокоэластическая деформация во многих случаях практически не сказывается на изменении потенциальной энергии системы. При этом образец при растяжении нагревается, а сокращаясь, поглощает такое же количество тепла. [c.75]

Энергия активации газовой диффузии в каучукообразном аморфном полимере затрачивается в основном на разрушение когезионных связей между параллельными сегментами. Для полимеров в стеклообразном состоянии эта энергия складывается из энергии разрушения межсегментных связей и энергии сжатия окружающих сегментов. [c.32]

С этим явлением тесно связаны деформации при набухании полимерных сеток, погруженных в большой объем растворителя. Набухание или сжатие сетки может быть вызвано изменениями интенсивности термодинамических взаимодействий полимер — растворитель или различными химическими реакциями. Например, в случае полиэлектролитных сеток степень набухания зависит от величины pH или ионной силы окружающей среды. Деформации, связанные с аморфной фазой, обычно изотропны, если только не приложены слишком большие напряжения или [c.208]

Яркая отличительная особенность ориентированных полимеров — сиособность к большой обратимой деформации. Это обусловлено способностью к высокоэластическому деформированию (растяжению или сжатию) аморфных межкристаллитных прослоек ирн малом деформировании кристаллитов — микрозажимов [c.263]

В большинстве случаев стереорегулярные полимеры способны образовывать в кристаллической фазе достаточно плотную упаковку, если говорить о доле всего объема, занятого самими молекулами этот параметр известен как коэффициент упаковки, причем для кристаллической фазы он больше, чем для расплава. У неполярных полимеров это неизбежно приводит к уменьшению энтальпии и поэтому обусловливает возможность образования устойчивых кристаллитов, если температура не очень высока. У полимеров, содержащих полярные группы, локализованные межмоле-кулярные связи приводят к дальнейшему повышению устойчивости. Однако в литературе сообщалось о нескольких примерах стереорегулярных полимеров, которые, казалось, явно не способны кристаллизоваться. Одним из таких примеров является поли-/г-метилстирол [92 ], причем в этом случае форма боковых групп может мешать образованию кристаллической структуры, у которой коэффициент упаковки больше, чем в расплаве. Следует отметить, что другие изомеры этого полимера (поли-ж-метилстирол и поли-о-метилстирол) кристаллизуются. Кажущееся аномальное поведение было найдено также у изотактического поли-4-метилпентена-1 [36], у которого рассчитанная плотность кристаллической фазы равна 0,813, а плотность всего полимера в целом — 0,834. В интервале температур, в котором происходит кристаллизация, коэффициент упаковки кристаллов больше, чем расплава, а при охлаждении приблизительно до 60° происходит обратное из-за большего термического сжатия аморфных областей. [c.417]

Если полимер не содержит кристаллич. фазы, то, как всякое аморфное тело, в отсутствие внешних воздействий он оптически изотропен. При механич. напряжении и деформации полимерное тело становится оптически анизотропным и обнаруживает Д. л. При одноосном растяжении (или сжатии) образец приобретает симметрию одноосного кристалла, оптич. ось к-рого О совпадает с направлением напряжения Ар. Возникающее Д. л.— функция растягивающего напряжения Ар [c.332]

Это явление объясняется тем, что кристаллические и некристаллические области твердого полимера тесно связаны. Как отмечалось в разделе 4а, отдельные кристаллиты образованы только из частей молекул. Одни и те же молекулы входят в смежные аморфные и кристаллические области. Когда кристаллических областей мало и они расположены относительно далеко друг от друга, это не влечет за собой сильного сжатия в системе, и, следовательно, конечная стадия плавления является резко выраженной. Если же имеется много кристаллических областей, расположенных близко друг к другу, аморфные области обладают меньшим, чем обычно, внутренним движением, так как большинство молекул внутри этих областей включены в один или более соседних кристаллитов. Таким образом, изменение энтропии, сопровождающее процесс плавления, больше, если в твердом состоянии имеется сравнительно много кристаллитов, поскольку в этом случае имеет место положительное изменение энтропии как для аморфных, так и для кристаллических областей. В результате этого, если теплота плавления остается постоянной, температура плавления понижается, так как в точке плавления АЯ равно Т А5. [c.280]

Для аморфных полимеров К изменяется от 0,625 до 0,680, а в аморфной части частично кристаллических полимеров может быть равным даже 0,583 [22], Это существенные различия. Так, Китайгородский показывает, что при разнице К кристаллов, равной 0,01, их модули сжатия сильно различаются [17]. Поэтому из приведенных данных следует, что К аморфных полимеров также зависит от их химической природы. [c.123]

Так, аморфные полимеры в отсутствии внешних воздействий оптически изотропны и не проявляют двойного лучепреломления. При деформировании во внешнем механическом поле они становятся оптически анизотропны и обнаруживают двойное лучепреломление. При одноосном растяжении (или сжатии) образец приобретает симметрию одноосного кристалла, оптическая ось которого совпадает с направлением нормального напряжения. Возникающее двойное лучепреломление является функцией растягивающего напряжения Он или относительной деформации К [c.421]

Хотя свободный объем и остается первичным физическим параметром, используемым для характеристики свойств аморфных полимеров, весьма существенным фактором является распределение свободного объема, определяемого размером и подвижностью элементов структуры сетки, характером их упаковки между узлами сшивки. Это согласуется с представлениями о формировании надмолекулярной структуры сетчатых полиэлектролитов в процессе фазового разделения и упаковки доменов в микроглобулах [119]. Для сетчатых карбоксильных полиэлектролитов также обнаружена надмолекулярная структура ультратонких срезов, причем высокое разрешение позволяет различать элементы структуры порядка 5—10 нм [66, 72]. Именно на этом уровне организации полимерной сетки действуют силы капиллярного сжатия, приводящие к уменьшению объема полимера при дегидратации [63]. [c.37]

Ориентированное (анизотропное) состояние кристаллич. и аморфных полимеров возникает при их одноосном или двуосном растяжении или сжатии, напр, при одноосном растяжении изотропных полимерных нитей или пленок, при двуосном растяжении пленок, при течении полимерной массы (см. Полимеры ориентированные). [c.92]

ЮТСЯ и размягчаются за счет тепла, поступающего от нагревателей, и тепла, образовавшегося за счет механической работы. В этой зоне шнек имеет постоянные размеры винтового канала не меняется ни его шаг, ни глубина нарезки. Длина этой зоны составляет от О до 75% всей длины шнека. Большая длина принимается при переработке кристаллических полимеров, для расплавления которых требуются большие количества тепла, а меньшая — для аморфных полимеров, таких, например, как пластифицированный поливинилхлорид, сжатие которого может быть осуществлено сразу же при поступлении в экструдер. [c.254]

Конструкция и размеры червяка зависят от технологических режимов пластикации и физико-механических свойств полимера. В зависимости от этого можно выделить четыре группы червяков для переработки аморфных и кристаллических материалов (полистирол, полиэтилен и др.) материалов с резко выраженной структурой (полиамиды и др.) непластицированного поливинилхлорида и др. термореактивных материалов. Червяки первой и второй групп имеют зоны загрузки, пластикации (сжатия) и дозирования третьей группы — зоны загрузки и пластикации четвертой группы — только зону пластикации. Каждая из групп червяков имеет следующие размеры. [c.151]

Расширение и сжатие аморфных полимеров [c.136]

Нагрев адиабатическим сжатием. Было показано, что плавление полимеров адиабатическим сжатием возможно для таких процессов, как литье под давлением [2]. Рассмотрите этот метод, оценив порядок величин членов уравнения теплового баланса для аморфных (например, ПС) и частично-кристаллических (например, ПЭНП) полимеров. Используйте данные из Приложения А. [c.301]

Наиболее существенное отличие аморфных линейных полимеров От [[изкомолекуляртюй жидкости состоит в том, что в первых звенья связаны ковале[[Тными связями, длина которых меньше Длпны межмолекулярных связей в жидкости. Поэтому полимеризация всегда сопровождается сжатием, т- е. свободный объем полимера всегда меньше по сравнению с объемом его низкомолекулярного аналога (стр. 373), [c.399]

Сразу можно заметить, что классические термомеханические кривые встречаются не всегда. Отклонение формы терлюмеханической кривой от классической связано с разными причиналги. Например, часто термомеханическая кривая аморфного полимера имеет вид, показанный на рис.19. Совершенно очевидно, что вязкотекучего состояния данньп1 полимер не проявляет. Очевидно и то, что деформация образца (в условиях сжатия) не доходит до 100 %. и, следовательно, образец сгорает при высоких температурах, а оставшаяся его часть находится под п ансоном и не дает ему продавливаться до юнца. [c.104]

ОТ расположенных снаружи цилиндра нагревателей й теплоты внутреннего трения в материале. При плавлении объем полимера уменьшается. Соответственно в этой зоне уменьшается глубина канала червяка. В последней зоне — дозирующей — весь винтовой канал червяка заполнен расплавом. Б винтовом канале червяка в этой зоне выделяют четыре потока расплава прямой (вынужденный), направленный к формующей головке, обратный — уменьшение прямого потока вследствие сопротивления головки и стенок цилиндра, циркуляционный — в плоскости, перпендикулярной оси винтового канала, и поток утечки — в зазоре между червяком и внутренней поверхностью цилиндра, направленный к загрузочному бункеру. Производительность экструдера определяют прямой и обратный потоки. Циркуляционный поток не влияет на производительность, а поток утечки обычно настолько мал, что им часто пренебрегают при расчетах. Соотношение длин зон червяка определяется характером перерабатываемого материала Для переработки аморфных термопластов, плавящихся в широком интервале температур, применяют червяки с длинной зоной сжатия, для кристаллизующихся полимеров —с короткой зоной сжатия (длиной около одного диаметра), а для переработки нетермостойких материалов, например поливинилхлорида,— червяки без зоны сжатия, с постепенным уменьшением глубины канала, чтобы избежать paз ioжeния полимера за счет тепловыделения в зоне сжатия,. Для перемещения материала внутри цилиндра нужно, чтобы коэффициент трения о поверхность червяка был меньше, чем о стенку цилиндра, так как иначе полимерный расплав будет только вращаться с червяком без перемещения в осевом направлении. Чтобы снизить коэффициент трения, червяк охлаждают, подавая воду внутрь полости в его сердечнике. При перемещении расплава внутри цилиндра часть механической энергии переходит в тепловую, тепловыделение увеличивается с повышением частоты вращения червяка. В машинах с быстроходными червяками (частота вращения более 2,5 об/с) тепловыделение настолько велико, что при установившемся режиме работы отпадает надобность в наружном обогреве (адиабатические экструдеры). [c.276]

В большинстве случаев рост полимерной цепи в кристалле, сопровождающийся сокращением межмолекулярного расстояния, вызывает сжатие кристалла и разрушение его решетки. Вследствие этого утрачивается исходное упорядоченное располеженне мономерных молекул и получается аморфный, нерегулярный и неориентированный полимер. [c.258]

Коэффициент Пуассона изменяется от нуля (отсутствие поперечного сжатия) до 0,5 (материал несжимаем). Как показал Бриджмен [208], для большинства полимеров он слабо зависит от температуры. У поликристаллитов и аморфных веществ значение этой константы колеблется между 1/4 и 1/3. Из формул (2.18) и [c.31]

Второй прямолинейный участок характеризуется модулем 2 < 1- Этот участок при деформациях сжатия и двухосного растяжения, очевидно, может быть связан в первую очередь с деформациями эластически эффективных элементов аморфной части полимера и перемещением жестких структурных элементов типа кристаллитов относительно друг друга, т. е. с наличием заторможенной высокоэластической деформации. [c.69]

К важным характеристикам Э., помимо рассмотренных выше конструктивных особенностей червяка, относится размер кольцевого зазора между гребнем червяка и внутренней поверхностью цилиндра. При большем зазоре повышается эффективность гомогенизации, но уменьшается объемная скорость подачи материала вследствие увеличения его потока утечек. При постоянном диаметре червяка кольцевой зазор в Э. с червяками большого диаметра равен обычно 0,002 В, с червяками малого диаметра — 0,005 В. При экструзии материалов, расплавы к-рых имеют низкую вязкость (напр., полиамидов или нек-рых марок полиэтилена), зазор не должен превышать 0,1 мм. Для переработки большинства аморфных термопластов, плавящихся в широком интервале темп-р, применяют Э. с универсальным червяком, имеющим длинную зону сжатия (5—7 В) для экструзии кристаллич. термопластов — машины с короткой зоной сжатия (0,5—1,0 В). При переработке нетермостабильных материалов, напр, жесткого поливинилхлорида, используют Э. с червяком, глубина винтового канала в к-ром уменьшается плавно (отсутствие зоны сжатия позволяет предотвратить деструкцию полимера). [c.461]

Козлов и сотр. исследовали влияние механических воздействий на ускорение структурных превращений в поликарбонате диана. Были сняты термомеханические кривые зависимости деформации от температуры при вибрационной деформации сжатия в интервале температур 20—230° С и в интервале частот 1400—0,14 колебаний в минуту. Оказалось, что при частоте 140 колебаний в минуту образец остается практически неде-формируемым вплоть до перехода в вязкотекучее состояние. При уменьшении частоты воздействия силы поликарбонат диана обнаруживает свойства, типичные высокомолекулярным аморфным полимерам появляется область высокоэластичного состояния. При частоте 0,14 колебаний в минуту в области температур 160° С наблюдается кристаллизация полимера. Проведено электрономикроскопическое исследование пленок поликарбоната диана, полученных при различных режимах, и установлено наличие в них морфологических структур, сферолитов, фибрилл и ламеллей. При медленном испарении 1 % раствора поликарбоната в метиленхлориде образуются сферолиты диаметром до 100 мк. При охлаждении растворов поликарбонатов в бензоле, толуоле или п-ксилоле сначала образуются бесструктурные волокна, а затем жгуты . С увеличением молекулярного веса поликарбоната от 11000 до 175000 возрастает [c.254]

К числу положительных свойств попивинилхпорпда относятся его негорючесть, высокая износоустойчивость, эластичность, сравнительно быстрая прирабатываемость в узлах трения и скольжения, способность работать при недостаточной или плохой смазке, а также стойкость к воде и большинству кислот и щелочей, к минеральным и растительным маслам, нефти и нефтепродуктам, жирам, спиртам. По суммарным показателям прочности (сопротивление изгибу, сжатию и разрыву, удельная ударная вязкость) значительно превосходит целый ряд других пластиков. Обладает малой плотностью. Однако неустойчив к органическим и галогенсодержащим углеводородам, простым и сложным эфирам. Как всякий аморфный линейный полимер бывает в трех состояниях твердом (стеклообразном), высокоэластичном и вязкотекучем (стр. 337). [c.325]

Структурные изменения, происходящие при охлаждении расплава в прессформе, оказывают влияние на физико-механические свойства изделий. Полиэтилен, полиамиды и другие кристаллические полимеры в той или иной степени восстанавливают кристаллическую структуру, что сопровождается значительной усадкой. Например, плотность кристаллической фазы полиэтилена равна 1, а аморфной 0,84 г/см , следовательно, кристаллизация полиэтилена сопровождается значительным уменьшением объема (помимо термического сжатия). Быстрое охлаждение кристаллических полимеров приводит к тому, что большая часть аморфной фазы остается незакристаллизованной. [c.106]

Ранее для объяснения температурной зависимости электрической прочности полимеров пользовались теорией пробоя аморфных веществ Фрёлиха, согласно которой электрическая прочность должна экспоненциально снижаться сповышением температуры. Однако теория Фрёлиха не может объяснить повышение электрической прочности полимера с возрастанием его жесткости (см. рис. 34) или с уменьшением длительности воздействия напряжения в области повышенных температур [129]. Эти факты могут быть объяснены на основе гипотезы об электромеханическом пробое полимеров при высоких температурах вследствие сжатия под действием электростатических сил. [c.75]

В значительной степени влиять на механические свойства пластифицированных систем. Можно сравнить релаксационные кривые ПВХ и ПММА как аморфного полимера, в котором к тому же отсутствуют какие-либо поперечные сшивки. Кривые релаксации напряжения при одноосном сжатии прессованных образцов ПММА и ПВХ приведены на рис. IV. 18. Температуры прессования выбраны с учетом областей монолитизации [332, 333] указанных полимеров так, чтобы при данном давлении прессования получить образцы как в области монолитизации, так и вне ее. В этом случае сопоставление релаксационных кривых различных образцов позволяет судить о влиянии степени монолитности образцов на их релаксационные свойства. [c.180]