Полярограф с применением переменного ток

Переменный ток, частота которого совпадает с частотой налагаемого переменного потенциала, измеряется в зависимости от постоянного потенциала. Получаемый таким образом график зависимости переменного тока основной частоты / (соО от постоянного потенциала представляет собой обычную переменнотоковую полярограмму. Как и для всех полярографических методов, / (со/) содержит как фарадеевскую, так и емкостную компоненту тока. Фарадеевскому току отвечает кривая в форме пика, которая в случае обратимого процесса соответствует восходящему участку постояннотоковой полярографической волны (рис. 7.4). Ток пика /р переменнотоковой полярограммы, как правило, является линейной функцией концентрации, и он обычно используется как основной параметр в количественных аналитических определениях. Потенциал пика р, соответствующий значению /р, тесно связан с 12 и характеризует электрохимически активное вещество и среду так же, как и 1/2 в постояннотоковой полярографии. Применение переменнотоковой полярографии в кинетических исследованиях основано на том, что значение, форма и положение фарадеевской [c.430]

Полярография с применением переменного тока состоит в наложении переменного напряжения небольшой величины (не более 100 мв, часто бывает достаточно и 1 мв) на поляризующий потенциал. Полярографическая ячейка представляет собой нелинейное сопротивление, причем в точке перегиба нелинейность характеристики наибольшая. Поэтому приложенное переменное напряжение в точке максимальной нелинейности будет вызывать наибольшее изменение тока, которое легко зафиксировать. [c.375]

Полярограф с применением переменного тока [c.376]

В последнее время получила большое распространение полярография с применением переменного тока различной формы (синусоидальной, треугольной, прямоугольной, трапециевидной и др.). [c.313]

Полярография с применением переменного тока состоит в наложении переменного напряжения небольшой величины (не более 100 мв часто бывает достаточно и 1 мв) на поляризующий потенциал. Полярографическая ячейка представляет собой нелинейное сопротивление, причем в точке перегиба крутизна вольтамперной характеристики наибольшая. Поэтому приложенное переменное напряжение [c.313]

Полярограф с применением переменного тока промышленной частоты [c.316]

Условием применения описанного метода является постоянство чувствительности Ь для всех последовательно исследуемых проб. Однако иногда это условие не выполняется — чувствительность может изменяться во времени, В таких случаях рекомендуется выбор второго варианта метода, т. е. при каждом анализе нужно проводить измерение новой эталонной пробы. На величину Ь также может оказать влияние смена измерительной ячейки (например, в полярографии). Особое внимание следует обращать на присутствие в анализируемой пробе наряду с определяемым компонентом большого избытка других компонентов, т. е. на возникновение переменного матричного эффекта. [c.459]

Полярография с применением амплитудно-модулированного переменного тока характеризуется наложением на ячейку двух переменных напряжений синусоидального и квадратной формы. Метод основан иа использовании эффекта фарадеевского выпрямления, которое характеризуется появлением постоянной составляющей при протекании через ячейку синусоидального переменного тока. Чувствительность этого метода равна 10 моль л. Другое преимущество состоит в том, что для ртутного капельного электрода не требуется большого анода. Поэтому можно производить анализ малых объемов раствора (до 0,01 мл). [c.169]

Метод квадратно-волновой полярографии впервые применили Баркер и Дженкинс [289]. Этот метод основан на наложении на электродный потенциал переменного напряжения квадратной формы малой амплитуды. Измерению подлежит переменная составляющая электролизного тока в зависимости от потенциала, который меняется, как и в обычной полярографии, линейно во времени. Для устранения емкостной составляющей переменного тока измерение производится в конце каждого полупериода тока, когда двойной электрический слой на поверхности электрода успевает приобрести новый электрический заряд. Согласно Баркеру и Дженкинсу [289], могут быть определены концентрации восстанавливающихся обратимо веществ порядка 2-10 М. Аналитическое применение метода описано в работах [398—401], а его теория — в работе [484]. [c.244]

Так как метод поляризации постоянным током был известен уже в конце XIX столетия, а применение осциллографа и капельного электрода не меняют сущности метода, то хронопотенциометрию обычно не включают в раздел осциллографической полярографии. Мы рассмотрели ее здесь потому, что она очень близка к методу осциллографической полярографии с наложением переменного тока. [c.488]

Полезное введение в методику моделирования дано в монографии [115]. Интересные примеры применения различных методов моделирования публикуются также в литературе по аналитической химии. В частности, в гл. 4 монографии [114] рассматривается использование в исследовании химической кинетики очень популярного и хорошо известного метода Монте-Карло. Авторы публикаций, в которых обсуждаются достоинства метода моделирования, как правило, сами пользуются им. Так, авторы статьи [117] продемонстрировали роль компьютерного моделирования в исследованиях факторов, определяющих оптимальный режим работы высокоэффективного жидкостного хроматографа, предназначенного для препаративного разделения в данном случае при помощи компьютерного моделирования изучалось влияние на элюирование изменения числа теоретических тарелок в хроматографической колонке. Авторы статей [118— 120] интенсивно изучали применение моделирования в дифференциальной импульсной полярографии как выяснилось, в результате моделирования можно предсказать форму полярографического пика и его положение как функции экспериментальных переменных, таких, как высота и длительность импульса и время спада. В этом примере метод моделирования позволяет аналитику осуществить выбор и оптимизацию экспериментальных условий без проведения длительных эмпирических исследований. [c.392]

Для регистрации анодного тока был применен вектор-полярограф переменного тока ЦЛА, обладающий лучшей разрешающей способностью. На вектор-полярограмме наблюдаются четкие максимумы для свинца и меди, высоты которых прямо пропорциональны концентрации элемента, а положение отвечает потенциалу полуволны этих элементов. [c.64]

Большие возможности в анализе следовых количеств Си, РЬ, Т1 и 2п в металлическом кадмии появились с применением полярографии переменного тока. Определение до 5"10 % Си можно проводить в фосфорнокислом и азотнокислом растворах без отделения кац-мия. Свинец, отделенный в аммиачном растворе от кадмия на гидроокиси алюминия, может быть определен на фоне соляной, азотной и фосфорной кислот соответственно при потенциале полуволны —0,44 —0,56 и —0,73 в в электролизере с внутренним ртутным анодом. В таких же условиях после экстракционного разделения определяются таллий на фоне кислого хлорида калия ( -/, = —0,47 в) и цинк в ацетатном буферном растворе с pH 4,7 ( 1/, = —1,5 в). Чувствительность определения РЬ, Т1 и 2п — 2- 10 % [c.386]

Метод основан на применении полярографа переменного тока, позволяющего значительно повысить чувствительность и разрешающую способность при определении обратимо восстанавливающихся (окисляю- [c.454]

Представляется, что развитие вычислительной техники с применением электронных вычислительных машин позволит использовать для определения констант скорости и уравнения, описывающие величину переменного тока в методах переменнотоковой полярографии. [c.532]

Таким образом, для исследования двойного слоя используют явление, которое мешает аналитическому применению метода. Такие измерения, конечно, отличаются меньшей точностью, чем измерения с помощью моста переменного тока по методу, разработанному Грехемом [34]. Однако метод, основанный на переменнотоковой синусоидальной полярографии, удобен и быстр, так как позволяет одновременно снять всю кривую зависимости емкости от потенциала. [c.539]

В полярографии переменного тока влияние кислорода не так сильно сказывается. Это позволяет значительно расширить область применения кислых растворов. С другой стороны, вектор-полярограммы сильно зависят от характера электродной реакции (обратимая, частично обратимая или полностью необратимая), от состава и концентрации фона, от присутствия поверхностно-активных веществ. Чем больще электронов участвует в реакции, тем выще высота волны вектор-полярограммы, что в свою очередь повышает чувствительность метода. [c.126]

В разд. 7.3 приведены некоторые сопоставления теории и эксперимента для обычной переменнотоковой полярографической аппаратуры. Рассмотрим теперь фазочувствительную, с переменной частотой и амплитудой трехэлектродную переменнотоковую полярографию как с позиций экспериментальных и теоретических положений, изложенных ранее, так и дополнительных положений, получаемых на аппаратуре этого типа, особенно таких, которые непосредственно относятся к аналитическим применениям. [c.446]

На практике преимущественно используют капельный ртутный электрод, хотя в отличие от поляризационных исследований с применением постоянного тока форма волны не меняется при переходе к стационарному электроду по-видимому, в некоторых случаях, особенно для процессов с низкими скоростями, можно проводить исследования со стационарным электродом. Аппаратура позволяет непосредственно регистрировать фазовые углы [161] или регистрировать общий переменный ток наряду с фазовыми характеристиками тока сопротивления или емкостного тока, для того чтобы получить необходимые экспериментальные данные. Особенно удобным в переменноточной полярографии (из-за обычной сложности [c.325]

Применение переменного напряжения позволило устранить мешающее влияние емкостного (конденсаторного) тока, что значйтельно увеличило чувствительность метода. В переменнотоковой полярографии выделяется и измеряется только переменная составляющая тока /п. Кривая зависимости переменного тока от величины линейно изменяющегося напряжения представляет собой переменнотоковую полярограмму (рис. 9.14). [c.156]

Существенной помехой для повышения чуйстбителъностж полярографа на переменном токе является емкостный Ток, препятствующий измерению фарадеевского тока. В описываемой нин ё йриборе для отделения фарадеевского тока от емкостного используется различие по фазе этих токов, для чего в схеме применен фазочувствительный мост. В приборе предусмотрено получение и обычных по- [c.318]

Приведенные методы определения ряда элементов в веществах высокой чистоты основаны на применении метода амальгамной полярографии с накоплением на микроэлектроде в виде висящей капли ртути. Принцип метода определяемые элементы предварительно концентрируются некоторое время на стационарном микроэлектроде (висящей капле) в перемешиваемом растворе. Образовавшаяся амальгама анодно окисляется при медленно подаваемом линейно изменяющемся напряжении в направлении более положительных потенциалов. Для регистрации анодного тока применяется вектор-полярограф ЦЛА переменного тока. Иа вектоо-полярограмме наблюдаются пики определяемых элементов, высота которых прямо пропорциональна концентрации элементов, а положение [c.203]

Применение фазоселективного выпрямителя в переменнотоковой полярографии дает возможность полностью устранить емкостный ток, поскольку он опережает фарадеев ток (остаточный ток, обусловленный электродной реакцией деполяризатора). Ход перемениотоковой полярограммы становится понятным пр сопоставлении переменнотоковой полярограммы с постояннотоковой (рис. Д. 120). На постояннотоковой полярограмме (верхняя диаграмма) чистому фоновому электролиту соответствует кривая 1 (штриховая линия). Подъем на этой криво/г при. положительном потенциале ртутного капельного электрода обусловлен анодным растворением ртути, а при большом отрицательном значении потенциала— выделением катионов фонового электролита. При добавлении к фоновому электролиту деполяризатора ход кривой 2 вначале будет таким же. Вблизи потенциала полуволны деполяризатора возникает волна, а затем на кривой снова наблюдается горизонтальный участок до значения потенциала разложения фонового электролита. Небольшое переменное напряжение, наложенное на линейно возрастающее постоянное напряжение переменнотоковой полярографии (в точках а, б, в), вызывает в области небольшого возрастания постояннотоковой полярограммы (а и в) незначительное изменение силы тока, но большое изменение потенциала полуволны в области б, обозначенное б. Поскольку, как указано выше, протекает только переменный ток, на переменнотоковой полярограмме (нижняя диаграмма) наблюдаются только эти изменения. Для обычных деполяризаторов возникают максимумы при значениях их потенциалов полуволн. Таким образом,, в идеальном случае переменнотоковая полярограмма совпадает с первой производной соответствующей постояннотоковой полярограммы (рис. Д.121), а также с дифференциальной полярограммой. Существенным отличием является очень небольшой максимум в случае необратимого электродного процесса,, поскольку малого значения переменного напряжения уже недостаточно для окисления и восстановления соответствующего количества деполяризатора на электродах. Поэтому применение переменнотоковой полярографии ограничено обратимостью электродных реакций. Однако этот метод имеет то преимуще- [c.302]

Уравнение (4.5.4) справедливо при очень большой величине фарадеевского импеданса и очень небольшой величине сопротивления электролита. Член Е-йС /сИ связан с процессом образования капель и соответствует емкостному току постояннотоковой полярографии (разд. 4.3.2). В случае переменнотоковой полярографии возникает дополнительная составляющая тока, которую характеризует выражение /Л[Со + йСц1йЕ)Е. Для небольших значений амплитуды переменного напряжения значение можно принять за О (рис. 4.27). Поскольку в современной переменнотоковой полярографии при применении частотных фильтров регистрируют ток, соответствующий частоте приложенного напряжения, величиной емкостного постоянного тока можно также пренебречь. Для основного тока в этом случае справедливо следующее выражение [c.157]

В переменнотоковой полярографии чаще всего применяют метод полярографии по Брейеру [95]. Принцип метода заключается в том, что к электродам прикладывают линейно возрастающий потенциал и в этот же контур подают переменное напряжение с постоянной амплитудой. Возникающий переменный ток регистрируют в соответствии с представленной на рис. 4.30 схемой включения. Используя различные свойства фарадеевского импеданса и емкости двойного электрического слоя (разд. 4.5.1), можно снизить емкостный ток. Применение фазоселективного выпрямителя, например, дает возможность разделить емкостный и фарадеевский токи, так как емкость двойного электрического слоя опережает емкостный ток на 90° [уравнение [c.157]

Метод осциллографической полярографии по Гейровскому и Форейту [96—98] тесно связан с хронопотенциометрическим методом (разд. 4.3.3). В отличие от последнего в данном методе для задаваемого тока применяется синусоидальная или в последнее время прямоугольная форма периодической зависимости тока от времени, а не пилообразная. На этом основании автор объединяет осциллографическую полярографию с обсуждаемыми ранее методами переменнотоковой полярографии, несмотря на то что метод осциллографической полярографии значительно отличается от обычной переменнотоковой полярографии, при которой напряжение является независимой переменной. На измерительную ячейку накладывают синосуидальный переменный ток и осциллографом регистрируют мгновенные изменения потенциала или его первую производную. Поскольку поляризованный электрод представляет собой наибольшее сопротивление измерительной ячейки, регистрируемое осциллографом изменение напряжения соответствует изменению потенциала на электроде. Еще точнее это условие соблюдается при применении трех электродов, как это обычно производят в хронопотенциометрии. К сожалению, промышленность еще не выпускает приборы для проведения подобных измерений. [c.159]

Исследована возможность применения Мо-анода с Hg-катодом для полярографического определения Hg(I), Hg(II) [223]. Предлагается использовать ток молибдата, образующийся в результате реакции окисления-восстановления с ионами ртути, для косвенного определения Hg(II) и Hg(I) на фоне 0,5 М H2SO4 методом полярографии переменного тока. [c.100]

В последние годы Брейером [67], а также Доссом и Гупта [68] разработан полярографический метод тепзамметрии , в котором используется переменный ток, что позволяет исключить процесс переноса заряда, который возникает при применении постоянного тока. Таким образом, этим методом можно более точно, чем методом полярографии, использующей постоянный ток, анализировать процессы адсорбции или десорбции па поверхности раздела ртуть — раствор. Действительно, еслп получить кривые зависимости тока от напряжения, используя переменный ток, для раствора, содержащего в качестве ПАВ октанол и в качестве основного электролита перхлорат натрия, то оказывается, что на них обнаруживается два пика — один на отрицательной ветви и другой на положительной. Такой вид кривых совпадает с формой кривых зависимости дифференциальной емкости от потенциала. Брейер показал, что этот метод пригоден и для исследования процесса адсорбции и десорбции молекул биполярного строения, а также для решения различных практических задач [69]. [c.239]

Метод радиочастотной полярографии отличается от переменнотоковой величиной частоты наложенного переменного напряжения. Если она в неременнотоковой полярографии равна 50—300 гц, то в радиочастотной полярографии она порядка сотен тысяч герц. К сожалению, в текущей литературе почти нет сообщений о применении радиочастотного метода. Опыты, проведенные Сенкевичем, Бруком и Оргияном по созданию радиочастотного полярографа и [c.151]

Применение полярографических методов в практике производственных лабораторий, по-видимому, расширяется, по не является особенно массовым. Часто методами классической полярографии определяют малые количества свинца, цинка, меди, например, при анализе почв и биологических материалов. При анализе мипераль-ного сырья в массовом порядке внедрены некоторые методы переменно-токовой полярографии. Недостаточно широкое использование полярографических методов в прошлом было, очевидно, частично связано с нежеланием некоторых аналитиков иметь дело со ртутью. В настоящее время широкое применение твердых электродов в известной мере снимает это ограничение. [c.53]

В книге в сжатой форме приводятся основные положения теории методов полярографии постоянного и переменного токов, высокочастотной, импульсной и осциллогра-фической. Рассматриваются лабораторные поляропрафы различных типов, полярографические концентр,атомеры и анализаторы промышлениого назначения, их метрологические характеристики и области применения. [c.2]

Прогресс полярографии, наметившийся в послевоенный период, сопровождается интенсивным развитием теории и совершенствованием измерительной аппаратуры. С появлением новых методов полярографии дифференциальной, импульсной, переменно-токовой и др. повысились чувствительность, разрешающая способность и значительно расширилась область применения. Достигнутые успехи во многом обусловили развитие поля-рографостроения. Серия талантливых работ С. Б. Цфасмана, завершившаяся внедрением в массовое производство трех типов совершенных полярографов постоянного и переменного тока, выдвинула нашу страну в первые ряды мирового полярографостроения. [c.5]

Использование метода полярографии переменного тока в аналитической практике позволяет существенно повысить разрешающую способность и чувствительность определений. Достигается это главным образом за счет применения совершенной измерительной аппаратуры. Следует вместе с тем указать на необходимость правильного выбора условий полярографирования [Л. 31]. Так, например, при выборе фона необходимо стремиться к тому, чтобы анализируемое вещество восстанавливалось обратимо (выполнялось бы условие (2-2)], с максимально возможным числом участвующих в реакции электронов п. Это требование вытекает из того обстоятельства, что емкостный ток не зависит от п, а фара-деевский ток пропорционален п . При прочих равных условиях увеличение п приводит также к сужению диапазона потенциалов, занимаемого полярограммой, что в свою очередь повышает разрешающую способность. Действительно, диапазон потенциалов характеризуется не зависящей от концентрации полуволновой шириной сг, которая представляет собой разность потенциалов между двумя точками полярограммы, находящимися на половине ее максимальной высоты. Для обратимых процессов при 25° С, [c.44]

Батли и Флоренс [53] оценили пределы обнаружения РЬ(П) и Сс1(П) в цитратных растворах методами инверсионной полярографии постоянного тока с использованием ртутно-стеклоуглеродного электрода, инверсионной полярографии переменного тока и инверсионной дифференциальной импульсной полярографии с применением СРЭ (табл. 1). Для исследования [c.22]

Особенность тракта передачи в полярографе ПУ-1 (рис. 5.8) заключается в возможности дифференцирования переменного тока по времени. Поскольку напряжение поляризации при развертке линейно изменяется во времени, то продифференцированная вольтамперограм-ма одновременно отражает и зависимость сИЩ от Е. Для этого служит дифференциальный усилитель с регулятором дифференцирования, в качестве которого применен интегральный операционный усилитель, в обратную связь которого включен другой интегральный операционный усилитель с конденсаторами с регулируемой емкостью в обратной связи. Эти конденсаторы служат для установления требуемой постоянной времени дифференцирования. Положение регулятора выбирают в зависимости от скорости развертки напряжения чем она больше, тем постоянная времени должна быть меньше. [c.79]

Еще большая чувствительность достигается при применении стационарного ртутного капельного электрода с накоплением в соединении с нолярографом переменного тока. Например, при применении вектор-полярографа чувствительность разработанной нами методики определения висмута, свинца и меди [31, стр. 69] в легкоулетучивающихся кремнийорганических соединениях была повышена на один порядок 1.10 % каждого. [c.92]

Использование высоких частот обусловливает применение высококачественной аппаратуры. При этом в области частот около 100 Гц ток заряжения нужно устранить или отделить. Фазочувствительное определение позволяет это выполнить. Для использования фазочувствительного определения, в котором измеряется только активная составляющая переменного тока, необходимо, чтобы омические потери были минимальными. Высокочастотная переменнотоковая полярография подвержена влиянию омического падения напряжения, и поэтому использо-вание трехэлектродной потенциостатической системы с t -кoM пенсацией совершенно необходимо. [c.473]

В рассмотренных электроаналитических методах в качестве-независимых переменных используется контролируемый ток или контролируемый потенциал. В измерениях тока, потенциала к времени, выполняемых в полярографии, переменной величиной, которая также могла бы контролироваться, является заряд.. Методы, основанные на использовании контролируемого заряда, носят название кулоностатических или методов со ступеньками заряда, и их аналитическое применение подробно описано Де-лахеем с сотр. [89—95]. [c.515]